丁二烯氢氰化制己二腈国产化:何时比肩国际先进水平?

丁二烯直接氢氰化制己二腈是目前全球产能占比最高的合成方法,此法原料消耗低、成本低,被看成主流工艺进行国产化攻关。

选择性更高、更稳定的催化剂类型及解决催化剂在反应体系里的循环回收问题是决定能否顺利产业化的关键!

丁二烯氢氰化生产己二腈的反应过程可分为一级氢氰化、异构化和二级氢氰化三个过程。一级氢氰化是1,3-丁二烯(BD)与氢氰酸(HCN) 反应得到纯净的3-戊烯腈(3-PN)和2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN),反应产物3-PN 进入二级氢氰化,2M3BN 则进入异构化反应工段,在催化剂作用下异构化为3-戊烯腈(3-PN),3-戊烯腈(3-PN)在催化剂作用下进一步异构化生成己二腈的前体 4-戊烯( 4-PN),4-PN与 HCN 进一步发生二级氰化反应得到己二腈,反应过程中还生成ESN( 乙基丁二腈) 、MGNMGN(3-甲基戊二腈) 和2-PN(2-戊腈) 等副产物。

丁二烯法合成己二腈的工艺中,一、二次氢氰化主要采用含磷配体与零价Ni组成的配合物作为催化剂,将一次氢氰化反应液分离出产物和未反应完的反应物后的剩余溶液直接用于后续反应,至二次氢氰化结束后,再通过精馏和萃取等方法从二次氢氰化反应液中分离回收催化剂。

含磷配体与零价Ni组成的络合物催化剂,比较“娇气”,受热易分解,液相中遇水易水解,加剧了催化剂的后期分离与回收存在困难,增加了催化剂用于回收的成本。由于HCN 剧毒性,长时间接触氢氰酸会对催化剂造成中毒,使得催化剂活性下降,而且,液相的HCN长时间高温容易聚合,对管路以及设备造成的堵塞,对催化剂进行再生回收必须先除去HCN,但是氢氰酸几乎溶于各种溶剂,且溶解度非常大,很难除去。3-PN在异构化生成4-PN的过程中,会有副产物2-戊烯腈(2-PN)产生,2-PN 存在会使得催化剂中毒,对反应不利,也很难除去。

丁二烯氢氰化制己二腈国产化:何时比肩国际先进水平?

选择性、稳定性好的丁二烯直接氢氰法制己二腈催化剂,要使得一级氢氰化的目标产物3-戊烯腈(3-PN)的选择性提高,减少副产物2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的产生,提高3PN选择性;二级氢氰化如果催化剂活性低,收率低,再生回用率不高,损耗的催化剂量大,对生产成本影响较大,产品成本较高。

由于催化剂受热易失活,催化剂在后续塔釜停留的时间过长,催化剂活性就会降低,要提高己二腈选择性,筛选选择性和产率比较理想的催化剂载体及配体,还要提高催化剂的受热分解温度、稳定性,具有优异的耐水性,催化剂与磷配体之间的比例、磷原子上的电荷、磷配体的位阻等因素都会影响反应活性和线性度,只有探索达到较佳组合才能达到最优效果。

在最终反应生成物中,除含有己二腈外,还含有催化剂、二腈类等,同系物比较多,沸点相近,体系相对复杂,分离提纯难度大,把目前的均相络合催化固体化,通过催化剂固载化,来解决产物分离、催化剂的回收问题,但是一次氰化、异构化、二次氰化,催化剂的活性低、稳定性不好。

催化剂收率低、消耗量大,分离提纯难度大,催化剂再生循环的技术问题无法突破,即便装置能打通流程,产出来产品,但是成本高,与国际巨头最先进的丁二烯法工艺,生产成本不到1万元/吨的水平相比,面临成本挑战。

而上述一个个单独的技术环环相扣,共同支撑起丁二烯直接氢氰法生产己二腈的技术体系。当一个技术问题变成整个技术体系,整个技术流程管理问题的时候,就一定比技术问题复杂。国际巨头的连续技术升级,更加映衬出丁二烯直接氢氰化法国产化技术突破的距离、拉长了追赶的时间,英威达在上海建设的年产40万吨己二腈采用了最新升级的第五代技术,降低了投资,提高了产品产量,单位产品能耗降低40%。

按照“安、稳、长、满、优”这一评判石油化工技术成熟的唯一标准,丁二烯直接氢氰化法制己二腈国产化工业装置流程打通,还要不断进行技术消缺,即便两三年内达到稳定运行,这也仅达到国际巨头的第一代技术水平,而要比肩国际水平,时间还是未知。

目前,丁二烯法技术国产化制己二腈格外热闹,但由于各家起点不一致,形成了一个参差不齐的产业化格局,未来五年内谁能弯道超车?!谁能独辟蹊径?!起步就与世界先进同步,一切未知!

丁二烯直接氢氰化法制己二腈国产化,写满期盼!

原文链接:https://mp.weixin.qq.com/s/e_bwljHFQzu13m9fxPziPA

(转“中国化工报”)

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