看这些技术如何助力减碳

记者从7月15~16日在辽宁大连举办的2021年二氧化碳减排与资源化利用技术先锋论坛了解到,业内一大批能够减碳的技术已经成熟。在实现双碳目标过程中,这些技术被业内寄予厚望,有望通过不断发展发挥更大作用。

工艺减碳路径有多条

在诸多煤炭清洁高效利用路径中,业内人士首推煤炭分级分质梯级利用。这是因为以中低温热解为核心的煤炭分级分质梯级利用技术,充分利用了低阶煤挥发分高、活性强、氧含量高、煤分子多芳烃的特点,在相对温和的条件下,从煤的大分子中分离出以氢气、甲烷、一氧化碳为主要成分的气体组分,以苯、蒽、萘、酚等为主要成分的煤焦油以及清洁半焦(兰炭)。

由于整个过程没有对煤炭分子过分反复拆分,最大限度地利用了煤炭的分子结构特点,增加了化学能的多级多层次转化与梯级利用,最终提升了系统能效、减少了二氧化碳排放。

整个过程的单位产品二氧化碳排放量、转化单位煤炭二氧化碳排放量分别降至3.7吨/吨标煤、1.8吨/吨标煤,碳利用率和能源利用效率分别提升至36%和60%。

目前,业内已经开发出数个国际领先的低阶煤热解技术。其中,自主开发的煤焦油制环烷基油及火箭煤油技术、煤焦油制芳烃及军用油品等技术得到工业化示范应用。

“十四五”期间,陕煤集团将通过可再生能源电解水制氢与煤炭分级分质梯级利用技术的耦合,进一步减少单位产品或单位产值二氧化碳排放,将煤炭分级分质梯级利用下游产品延伸到降解塑料、石墨化碳、特色碳材料、高密度航空煤油、超低凝点清洁柴油、低凝点特种润滑油基础油、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸环己内酯等领域,大幅提升装置低碳水平、经济效益和市场竞争力。

氧气分级气化促进煤气化二氧化碳减排技术的核心是将此前煤气化炉主烧咀和侧壁氧气喷咀同时加入氧气的工艺改为侧壁氧气喷咀加入氧气、主烧咀中加入二氧化碳,合理调整气化炉火焰中心温度以及火焰中心与主烧咀端面距离,成功用二氧化碳替代氧气实现气化过程的减碳固碳。2007年10月22日,采用该技术工艺建成的示范装置运行结果显示,二氧化碳替代主烧咀中心的氧气后,粗合成气有效成分提高2.31个百分点,碳转化率提高2.14个百分点,比氧耗(1千立方米有效气体消耗的氧气量)下降7.55%,比煤耗(1千立方米有效气体消耗的煤炭)下降4.14%。

当气化炉压力为4兆帕、温度为1300摄氏度、氧碳比为0.42时,粗合成气中的一氧化碳随二氧化碳加入量增加而增加;当氧碳比达到0.48时,一氧化碳产率最高,固定的二氧化碳最多达0.26千克/千克标煤。

中国科学院李灿院士团队提出的可再生能源电解水制取绿氢替代一氧化碳变换相关技术已经工业化应用。

宁夏宝丰能源集团股份有限公司2万立方米/小时可再生能源电解水制氢一期1万立方米/小时氢气项目已建成投产,可实现年替代煤制氢1.6亿立方米、减排二氧化碳44.5万吨。该企业在内蒙古鄂尔多斯规划的4×100万吨/年特大型甲醇制烯烃项目同样采用了该技术。中国石油化工集团有限公司、中国石油天然气集团公司、国家能源集团、陕煤集团、恒力石化股份有限公司等国内大型能源化工企业也都规划甚至开始实施可再生能源电解水制氢替代或部分替代相关能源化工项目的变换装置。

山东能源集团有限公司采用甲醇/尿素、甲醇/醋酸组合产品工艺方案,可比单产甲醇减排30%~35%。与同规模单产甲醇装置相比,60万吨/年醇氨联产装置可年减排二氧化碳42万吨。该集团采用低温甲醇洗替代多套聚乙二醇二甲醚(NHD)溶液吸收法合成气净化装置后,合成氨电耗下降40%、蒸汽消耗下降50%、甲醇电耗和蒸汽消耗分别下降4%和3%。若采用该技术对现有传统工艺甲醇、合成氨装置进行升级改造,年可节约标煤620万吨、减排二氧化碳1670余万吨。

碳资源利用有新招

01

李灿团队开发的液态阳光合成甲醇技术借助可再生能源电解水制氢,氢与二氧化碳高效、高选择性、高转化率合成甲醇,不仅解决了可再生能源弃光弃风问题,还使传统高排碳的甲醇合成过程变为消纳二氧化碳的过程。据悉,10万吨/年液态阳光甲醇装置年消纳二氧化碳可达14万吨。

02

中科院上海有机所丁奎岭院士团队开发的二甲胺+二氧化碳+氢气制二甲基甲酰胺技术,相比目前的一氧化碳+二甲胺在甲酸钠/甲醇催化条件下生产二甲基甲酰胺工艺,反应条件更温和,原料成本更低,装置投资更省,不产生固废和废水,每生产1吨二甲基甲酰胺可消纳0.66吨二氧化碳。

03

中科院大连化物所开发的二氧化碳+糠醛生产2,5-呋喃二甲酸/2,5-呋喃二甲酸基聚酯材料成套技术,打通了生物质与传统能源化工的关联,既消纳了二氧化碳,还提供了国内短缺的全生物降解包装材料,破解了生物质化工成本高、经济效益差等难题。

04

中科院大连化物所潜心研究开发的少层二硫化钼催化剂,能够在180摄氏度甚至室温下将二氧化碳和氢直接活化并解离,高活性、高选择性地制取甲醇,其二氧化碳单程转化率达12.5%、甲醇选择性达94.3%。

05南京大学教授胡兴邦开发的二氧化碳分离及催化转化制甲酸技术,相比传统一氧化碳加氢生产甲酸工艺,具有原料易得、价格低廉、工艺流程短、装备投资少、项目经济效益与社会效益好等特点。其开发的二氧化碳和甲醇直接反应制碳酸二甲酯新工艺通过催化剂-脱水剂集成化合物的使用,大幅提高了反应单程转化率。

06清华大学化学工程系教授魏飞团队开发的二氧化碳加氢制芳烃工艺利用纳米限域自催化耦合技术,在高选择性合成特定高附加值芳烃产品的同时大幅降低氢气消耗。试验表明,其芳烃选择性达90%且大多为碳10~16芳烃组分,加氢可得高达90%以上的合成航煤组分,是发展生物基航煤的绿色新工艺路径。

07江南大学化学与材料工程学院教授刘小浩开发的固定床二氧化碳加氢一步高效制乙醇技术,通过自主开发、具有独特结构的双原子殊结构铅/二氧化铈催化剂,将二氧化碳直接解离为一氧化碳,激发了碳-碳偶联并抑制链增长,形成乙醇前驱体继而生成乙醇。整个过程乙醇选择性达99.2%。

08中科院大连化物所孙剑、葛庆杰研究员团队开发的二氧化碳加氢经铁/分子筛多功能复合催化剂催化制取汽油、烯烃等液体燃料和高值化学品技术,具有反应条件温和、目标产品收率高等特点,现已在山东邹城化工园区建成千吨级中试装置并一次投料成功,成为全球首个零碳甚至负碳汽油生产装置。

09天津大学教授王胜平开发了高吸附容量/高稳定性的钙基吸附剂,使二氧化碳活性提高30%。该技术在高效低成本捕集高纯二氧化碳的同时,实现了二氧化碳经碳酸乙烯酯制甲醇联产乙二醇。采用该技术建设的10万吨/年乙二醇装置年消纳二氧化碳可达11万吨。

10西南化工研究设计院有限公司开发的天然气补二氧化碳加氢制甲醇、焦炉煤气补二氧化碳制液化天然气、二氧化碳合成碳酸乙烯酯、二氧化碳与甲烷经催化重整制合成气等多项技术均可消纳二氧化碳。

其中,焦炉煤气补二氧化碳制液化天然气技术已分别建成河北迁安市九江煤炭储运公司3.3亿立方米/年、河北中翔能源有限公司4亿立方米/年2个工业化装置,年减排二氧化碳分别达66万吨和80万吨;

二氧化碳与甲烷经催化重整制合成气技术在中海油建韬化工有限公司建成4.9亿立方米含7%二氧化碳的天然气制甲醇装置,年减排二氧化碳约2.6万吨。

11奥克控股集团有限公司斥资1.4亿元与中科院过程所张锁江院士合作,创新开发了万吨级离子液体固载化催化制碳酸二甲酯联产乙二醇工业化技术。

该技术在离子液体固载化催化剂作用下,环氧乙烷与二氧化碳加成反应生成碳酸乙烯酯,再经醇解后生成碳酸二甲酯和乙二醇。与传统工艺相比,该工艺装置投资减少10%、蒸汽消耗降低近50%、废水产生量缩减30%。在获得碳酸乙烯酯、乙二醇、碳酸二甲酯3种高附加值、市场容量大的化学品的同时,吨碳酸乙烯酯可消纳0.5吨二氧化碳,实现了二氧化碳资源化、高值化利用。奥克控股集团董事局主席朱建民还透露,“十四五”期间,奥克公司除建设数套合计100万吨/年离子液体固载化催化制碳酸二甲酯联产乙二醇工业化装置外,还将择机建设二氧化碳与环氧丙烷反应制取聚碳酸亚丙酯(降解塑料)项目,全面打造二氧化碳资源化、高效、高值化利用产业链,助力国家节能减碳。

双碳目标化工有办法

针对锅炉烟气中二氧化碳含量低、杂质多、处理难度和资源化利用难度大等问题,天津大学化工学院教授康鹏开发的钴催化剂烟气二氧化碳直接电解还原制合成气技术,将富含二氧化碳的烟气除杂、净化、提纯后和水在电化学反应器阴极转化为合成气。

目前,内蒙古伊泰化工有限责任公司采用该技术在鄂尔多斯建成50吨/年二氧碳处理能力的中试装置,通过了72小时现场运行考核,所得合成气碳氢比为0.52:1,符合合成油要求,真正实现了锅炉烟气的资源化利用。

据了解,我国每年可从烟气中捕集的二氧化碳超过38亿吨。通过现代生物技术与化工技术融合,发展以二氧化碳为原料的第三代绿色生物技术,低成本生产甲酸、甲醇、乙醇、乙酸、乙醛醇、丙酸、丙酮、异丙醇、2,3-丁二醇、正丁醇、甲基乙基酮、异戊二烯等高附加值化学品,既能帮助电力和热力行业节能减碳,又能显著提升其经济效益,促进其高质量发展。轮胎行业节能减碳同样离不开化工技术的支持。北京化工大学教授田明表示,由于我国天然气橡胶对外依存度超过80%,轮胎行业只能大量采用合成橡胶,但该生产线年二氧化碳排放量超过5000万吨。

通过生物质原料发酵-生物基单体催化-生物基传统单体-生物基传统橡胶等生物以及化学耦合技术工艺,不仅可生产生物基异戊橡胶、生物基丁基橡胶、生物基乙丙橡胶、生物基三元乙丙橡胶、生物基聚酯橡胶、生物基可降解橡胶以及超临界条件下的二氧化碳制备高性能弹性体,还能对废旧轮胎实现高效回收利用以彻底解决橡胶轮胎行业的排碳问题。

“未来能够大规模减碳固碳的途径莫过于碳的捕获、利用与封存技术。预计2050年,采用该技术可提供11亿~27亿吨/年规模的减碳贡献。但该技术成败的关键是二氧化碳分离和提纯,同样离不开化学和化工。”西南化工研究设计院有限公司副总经理郑珩表示。

他说,无论锅炉烟气、窑炉尾气、中变气、催化气再生气或其他工业尾气,经分离提纯均可得到工业级、食品级甚至电子级二氧化碳,用于降解塑料合成、海藻养殖、气肥、驱油、电子特气、超临界萃取、饲料添加剂、食品保鲜及储存、焊接保护气、灭火器或大规模地下封存等领域。

据了解,二氧化碳分离和提纯的途径包括物理溶剂吸收法、吸附分离法、低温蒸馏法、化学溶剂吸收法。其中,物理溶剂吸收法是以甲醇、碳酸丙烯酯为溶剂从混合气中吸收二氧化碳进行解析得到高纯二氧化碳;化学溶剂吸收法是工业应用最成熟的捕碳纯碳技术,通过氨水、碳酸钾、乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等碱性物质与二氧化碳发生酸碱反应生成解析盐释放二氧化碳。这些过程中都有化工的影子。

陕西煤业化工新型能源科技股份有限公司总经理徐国强向记者透露,陕西省内能源化工、供热等领域所用燃煤锅炉规模超过2.7万蒸吨/小时,年消耗标煤超过1360万吨,排放二氧化碳约3.7亿吨,节能减碳压力巨大。

为解决这一问题,该公司在总结其现有生物质锅炉运营经验基础上,将遵照《陕西省“百万亩绿色碳库”试点示范基地建设规划(2021-2030年)》,利用矿井塌陷区、沙坡地、滩头地和撂荒地科学选种,大面积种植速生能源林,打造生物质种植-收割-生物质热电联产-生物质高附加值材料产业链,对相关燃煤锅炉实施生物质锅炉改造,在帮助化工、热力、钢铁、水泥建材等行业减碳的同时,实现企业自身绿色、低碳、高质量发展。

原文链接:https://mp.weixin.qq.com/s/6hyUJgOP2kHwEY3wKZsI3g

(转“ 石化产业观察”)

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