对位酯氯磺化废水处理方法的研究
朱瑞超 高立江 陈海滨 阮国荣 陈清
(浙江闰土股份有限公司，浙江 绍兴312369)
摘要：乙酰苯胺法为目前最常用的生产对位酯的方法。文章研究了一种实现对位酯氯磺化废水资源化利用的方法，讨论了不同pH值条件下对氨基苯磺酸析出的量和废水COD的去除率，重点讨论了后续浓缩液套用处理的情况。该实验方法下废水COD去除率较高，回收的对氨基苯磺酸纯度达99.7%，硫酸镁晶型美观，COD较低。
关键词：对位酯；氯磺化废水；对氨基苯磺酸
0 引言
对位酯是乙基砜型活性染料重要的中间体之一，其全称是对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯。常用的合成对位酯的方法有乙酰苯胺路线、巯基乙醇路线、硫醚氧化路线、环氧乙烷路线[1, 2]，其中乙酰苯胺路线是长期以来我国生产对位酯所采用的主要方法。
乙酰苯胺路线合成对位酯的具体过程为：以乙酰苯胺为起始原料，先氯磺化，再用亚硫酸钠还原，再与氯乙醇缩合，最后进行硫酸水解酯化反应。其第一步氯磺化废水为高COD、强酸性、色度较浅的废水，主要COD来源为乙酸、对氨基苯磺酸、对乙酰氨基苯磺酸等，强酸性主要来源为硫酸。常规的废水处理方法如化学中和法、物理吸附法、光催化氧化法、铁碳微电解法、生化处理法等处理效果不佳[3, 4]，且处理成本较高。本实验探究了一种较为合理的处理方法，在处理废水的同时回收对氨基苯磺酸和硫酸镁，一定程度上实现了废水的资源化利用，降低了成本和后续的废水处理负担。
1实验原理
废水中含有大量硫酸，其中的对乙酰氨基苯磺酸部分水解为乙酸和对氨基苯磺酸，本实验中和过程中放出大量热，一部分乙酸随着冷凝水被蒸出，进一步促进了对乙酰氨基苯磺酸转变为对氨基苯磺酸。对氨基苯磺酸在强酸和强碱性环境下为溶解的成盐状态，在特定的pH值条件下，溶解度较低，在冷水中微溶。利用对氨基苯磺酸的这一理化特性，回收对氨基苯磺酸，去除废水一部分COD，并实现后续废水浓缩液的套用处理。
2实验部分
2.1 主要仪器和试剂
高效液相色谱仪（日本岛津公司）；精密增力电动搅拌器（金坛市江南仪器厂）；循环水式真空泵；氯磺化废水母液（车间自制）；氧化镁（重质质量分数90%）；活性炭
2.2 实验方法
氯磺化废水原水水质：pH< 0.5；COD 18339 mg/L；SO42-300146 mg/L；Cl–8520 mg/L;氨氮101 mg/L；废水密度1.21 g/cm3；色度较浅。
2.2.1 中和脱色
在带有减压蒸馏装置的500mL烧瓶中称取废水300 g（250 mL），开启搅拌，并开启适量真空，缓慢加入氧化镁，控制体系为沸腾状态，缓慢蒸出水和乙酸；中和至pH值为7.5～8.5，再降温至75℃，趁热过滤，得到滤液；向滤液中加入活性炭1.5g，在75 ℃保温搅拌0.5 h，趁热过滤，滤液去下一步。
2.2.2 冷却结晶
将上一步得到滤液缓慢降温至30 ℃，过滤，滤饼为含有结晶水的硫酸镁；滤液冷冻降温至10℃，搅拌2 h，过滤，滤饼为含有结晶水的硫酸镁，滤液去下一步。
2.2.3 酸析
用氯磺化废水原水调节上一步滤液pH值至1～1.5，在10℃保温搅拌0.5h，过滤，滤饼即为对氨基苯磺酸，滤液用氧化镁中和至pH值为7～8，过滤，滤液去浓缩。
2.2.4 蒸发浓缩
将上一步滤液转入250ml烧瓶中，升温至沸腾，蒸发浓缩，冷凝出水，浓缩至体系余液体积约60mL，并套用至下一批次实验的中和脱色。
3 结果与讨论
3.1 pH值对COD去除率和对氨基苯磺酸析出量的影响
由于不同pH值对对氨基苯磺酸的析出量和COD的去除率影响很大，且对氨基苯磺酸水溶液呈现酸性，故在酸性范围选择了几个pH区间考察pH值对实验结果的影响。考虑到降温的成本，实验选择了酸析时温度为10℃，除pH值外其他实验条件相同，实验结果见表1。
表1 pH值对COD去除率和对氨基苯磺酸析出量的影响
|
pH值 |
酸析前 COD（mg/L） |
析出的对氨基苯磺酸（g） |
对氨基苯磺酸纯度（%） |
酸析后COD（mg/L） |
COD去除率（%） |
|
0.5～0.7 |
35246 |
0.5 |
99.7 |
29151 |
17.3 |
|
0.7～1.0 |
34993 |
1.3 |
99.6 |
19146 |
45.3 |
|
1.0～1.5 |
34568 |
1.5 |
99.7 |
16282 |
52.9 |
|
1.5～2.0 |
35229 |
1.4 |
99.8 |
18163 |
48.4 |
|
2.0～2.5 |
34256 |
0.7 |
99.6 |
25723 |
24.9 |
注：由于调pH值加入的氯磺化废水原水较少，酸析前后体积无明显变化，看作体积相同。
由表中可得出pH值在1.0～1.5时，析出的对氨基苯磺酸较多，COD去除率较高，故实验选取酸析过程pH值为1.0～1.5。
3.2 蒸发浓缩过程浓缩液的套用处理
浓缩液重复处理过程中废水水质的变化见表2，浓缩液套用次数对对氨基苯磺酸和硫酸镁的影响见表3。
表2浓缩液重复处理过程中废水水质的变化
|
实验次序 |
废水组成(mL) |
废水COD（mg/L） |
酸析后废水体积(mL) |
酸析后废水COD（mg/L） |
蒸发浓缩后体积(mL) |
|
1 |
原水250 |
18339 |
110 |
17655 |
60 |
|
2 |
原水250+实验1浓缩液60 |
/ |
163 |
17778 |
60 |
|
3 |
原水250+实验2浓缩液60 |
/ |
165 |
18253 |
60 |
|
4 |
原水250ml+实验3浓缩液60ml |
/ |
166 |
18397 |
60 |
|
5 |
原水250+实验4浓缩液60 |
/ |
165 |
19213 |
60 |
|
6 |
原水250+实验5浓缩液60 |
/ |
162 |
20158 |
60 |
|
7 |
原水250+实验6浓缩液60 |
/ |
167 |
21365 |
60 |
|
8 |
原水250+实验7浓缩液60 |
/ |
160 |
21659 |
60 |
注：自实验2开始，由于处理水量的增加，活性炭加入量变为2.0g/批。
表3浓缩液套用次数对对氨基苯磺酸和硫酸镁的影响(与表2中批次对应)
|
实验次序 |
对氨基苯磺酸析出量（g） |
对氨基苯磺酸纯度（%） |
硫酸镁成色 |
硫酸镁COD(mg/kg) |
|
1 |
1.5 |
99.6 |
白色晶体 |
50 |
|
2 |
1.8 |
99.7 |
白色晶体 |
89 |
|
3 |
1.9 |
99.5 |
白色晶体 |
125 |
|
4 |
2.0 |
99.6 |
白色晶体 |
210 |
|
5 |
1.8 |
99.8 |
白色晶体 |
297 |
|
6 |
1.9 |
99.7 |
白色晶体 |
352 |
|
7 |
2.0 |
99.9 |
白色晶体 |
401 |
|
8 |
1.9 |
99.7 |
灰白晶体 |
513 |
表2中实验1，体积为250ml、COD为18339mg/L的原水经过中和蒸发出水、硫酸镁结晶带出结晶水、酸析对氨基苯磺酸带走COD后，废水体积变为110mL、COD变为17655 mg/L。对比实验前后，单个批次实验COD去除率达58.7%。
由表3可知，随着套用次数的增加，回收的硫酸镁成色逐渐变差。原因是本实验方法单个批次的实验并不能完全去除废水中的有机物，导致套用的过程中有机物逐渐富集，COD逐渐升高，进而导致出盐的COD逐渐增高，出盐成色逐渐变差。
由表3可知，在保证出盐COD和成色的前提下，较合适的套用次数为6次，即实验7次。结合表2可知，实验7次共处理废水1750mL，实验7酸析后剩余的废水体积为167ml、COD为21365mg/L，作其他处理。对比实验前后，经过6次套用实验，废水的COD去除率达88.9%。
4结语
本实验方法可作为对位酯氯磺化废水一种较合适的预处理方法，在优化的实验条件下，可浓缩套用处理6次，COD去除率达88.9%，回收的对氨基苯磺酸纯度达99.7%，硫酸镁晶型美观，COD较低，一定程度上实现了该废水的资源化利用。
参考文献：
[1] 吴珍,郝永萍,陈宏博.对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯合成新方法[J].染料与染色,2008,45(6):43-44+47.
[2] 崔林.4-氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯(对位酯)工艺改进研究[J].染料工业,2001,38(1):12-13.
[3] 周培国,傅大放.微电解工艺研究进展[J].环境污染治理技术与设备,2001,2(4):18-24.
[4] 张天永,夏文娟,池立峰,等.对位酯废水的光催化降解研究[J].环境工程学报,2008,2(2):185-188.
http://www.chinacem.net/info.asp?id=857
原创文章，作者：化工管理，如若转载，请注明出处：https://chinacem.net/1127.html