文/张兴刚
随着国际原油价格暴跌，前几年各路资本追捧的化工明星产品——己内酰胺，市场价格也不断下滑，生产厂家整体利润急速压缩，纷纷出现亏损。那么，明星产品己内酰胺为何会陨落？今后的升级之路在何方？为此，笔者进行了调查。
生产规模增长迅速 高档产品有待开发
己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用于生产尼龙6工程塑料和尼龙6纤维。尼龙6工程塑料主要用作汽车、船舶、电子电气、工业机械和日用消费品的组件，尼龙6纤维可制成纺织品、工业丝和地毯用丝等。此外，己内酰胺还可用于生产抗血小板药物6-氨基己酸，生产月桂氮卓酮等。
由于己内酰胺需求旺盛，各生产厂纷纷扩能或新建，我国的己内酰胺自给率从2005年的30%增长到2014年的87%以上。同时，由于国内产能迅速膨胀，从2012年起，我国己内酰胺进口量开始连年下降。
笔者注意到，我国己内酰胺进口量大幅下降的背后，是国内价格竞争激烈，成交价格连番下挫，导致进口货源难以进入中国。2014年，己内酰胺全年进口均价2257美元/吨左右，折合约人民币17788元/吨；而2014年己内酰胺国内均价16406元/吨。然而，尽管国内己内酰胺价格低于进口价格，2014年我国己内酰胺的进口量依旧占我国实际产量的近15%。
来自己内酰胺下游的业内人士指出，这是因为己内酰胺用于聚酰胺切片、民用高速纺长丝产品的生产，首先要求切片质量稳定，高速纺长丝可纺性好，染色均匀性稳定，完全符合民用高速纺己内酰胺的产品质量标准，这样才能替代国际上知名企业的产品，大批量运用于高速纺民用丝生产。
中国石化化工销售公司华中分公司负责进出口销售的侯湘湘表示，虽然己内酰胺产品在外观、包装等方面无实质性区别，但是在下游不同行业的实际应用中，己内酰胺产品的部分质量指标值或者稳定性等方面有细微差异，就会给应用带来影响，如在民用丝领域中，高速纺长丝对己内酰胺的质量指标要求就比较苛刻。
中石化石油化工科学研究院教授级高工程时标表示，己内酰胺质量要求极其严格，对杂质进行ppm级控制，精制过程复杂，杂质含量有一点差异，纺丝容易断，产品的档次就降低了，就不能用于高速纺丝。程时标指出，评价己内酰胺质量，应当看综合指标。
“我国生产技术相比巴斯夫工艺，工艺先进性、产品质量等方面还有差距。近几年各企业都是在模仿改进，虽然有提高，但是最终质量肯定与国外先进工艺有差距的。”中石化系统一位从事己内酰胺技术研究的资深人士直言不讳地说。
侯湘湘表示，国内己内酰胺产品质量经不断改进，质量提高很大，但是，高速纺锦纶切片、高档高速纺民用丝、高档无卤阻燃地毯丝、食用包装膜（BOPA）用己内酰胺还是用进口的，即便用国内产品，也不是全部使用。这些高档领域应用仍需要下功夫，或者根据不同的指标要求，制订不同的销售策略，实行不同价格和服务的竞争策略。
排废多副产低价值 生产工艺有待简化
目前，己内酰胺生产主要有3种工艺，即环己酮—羟胺工艺、环己烷光亚硝化法和甲苯法。环己酮—羟胺工艺以苯(或苯酚)为原料，经环己酮、环己酮肟制备己内酰胺。世界90%以上的己内酰胺产能都是通过该工艺生产，主要过程包括苯加氢制环己烷，环己烷氧化制环己酮，环己酮、氨、双氧水直接反应制备环己酮肟，然后经贝克曼重排生成己内酰胺。甲苯法工艺以甲苯为原料，在20世纪60年代由意大利SNIA公司开发。目前意大利、乌兹别克的甲苯法工艺装置已停产，我国石家庄化纤公司还有唯一一套运行装置，设计能力5万吨/年。环己烷光亚硝化法则以苯为原料，经环己烷、环己酮肟制备己内酰胺，由日本东丽公司开发。
我国的己内酰胺生产工艺主要也是采用环己酮—羟胺路线，不仅整个生产流程长、工艺复杂，而且重排生成己内酰胺要使用浓硫酸为催化剂，腐蚀污染严重。重排反应液经中和后得到硫酸铵水溶液和粗油两部分，粗油必须经过精制的过程，才能得到合格的己内酰胺产品，而精制后产生的残液量大，排放废液中己内酰胺含量长期在1%左右。虽然有企业采用离心萃取等技术，己内酰胺含量在0.7%以下，但残液通过工业废水的管道排出，废水成分复杂、COD高、可生化性差，属于难降解的含有氨氮的高浓度有机废水。同时，工艺副产的大量低价值硫酸铵，市场供过于需求，出口及化肥需求整体支撑力度都不佳。
程时标介绍说，去年我国己内酰胺产能达到215万吨，今年投产和正在建设并到2016年投产的产能就达206万吨，到2016年总产能达421万吨，副产硫酸铵就达600万吨。“出路在哪里？怎么消化？”程时标这样感叹。
中石化石油化工科学研究院孙斌指出，己内酰胺生产技术进步的方向是简化生产工艺，采用绿色工艺，减少设备腐蚀和环境污染，降低生产成本，降低或完全避免副产硫酸铵。
近几年，国内己内酰胺生产工艺主要围绕环己烷氧化、肟化工艺、重排工艺、己内酰胺精制进行了工艺改进。中石化巴陵分公司与石油化工科学研究院等单位在国内最早对环己酮氨氧化制环己酮肟新工艺进行了开发，以钛硅分子筛为催化剂，将环己酮、氨、过氧化氢置于同一反应器中，一步合成环己酮肟，减少了HPO法工艺中复杂的氨氧化、羟胺、肟化、铵分解四步反应，反应条件温和、不使用腐蚀性的介质，产生的废水、废气少，环境友好。近几年新上的己内酰胺项目，都是采用这种被业内俗称为“一锅煮”的一步法合成环己酮肟工艺。
浙江大学副教授朱明乔认为，己内酰胺绿色化工艺是采用多相催化剂，取代传统的采用发烟硫酸作为贝克曼重排反应催化剂，使环己酮肟转化为己内酰胺。贝克曼重排工艺路线转换的开发，是己内酰胺清洁生产工艺路线的关键，其目的是没有副产的低价值的硫酸铵，而且催化剂处理方便，收率与传统工艺相当甚至更高，环己酮肟在分子筛催化剂的作用下，在气相中进行贝克曼重排反应生成己内酰胺，重排过程中不使用发烟硫酸，从而避免了硫酸铵副产物的生成，环境友好。日本住友公司2003年4月，在日本新居滨采用环己酮肟气相贝克曼重排流化床工艺建成了6.5万吨/年己内酰胺生产装置，实现工业化生产。据了解，中石化石油化工科学研究院也开发了气相贝克曼重排固定床反应工艺及催化剂，并完成了中试放大。
山东方明化工股份有限公司副总经理李富菊也表示，公司正联合有关院校进行气相贝克曼重排中试。
郑州大学章亚东教授则认为，与气相重排工艺相比，液相重排反应条件温和、操作简单、设备要求较低、有利于现有装置的改造和利用，用固体酸、分子筛等催化剂进行的液相重排，催化剂可重复使用，副产物少，不副产硫酸铵，对环境友好，应当是环己酮肟重排工艺技术的发展方向。以对甲苯磺酰氯作催化剂，环己酮肟转化率达98.4%，己内酰胺选择性达93.6%，反应条件温和，原料廉价易得，操作简单，也具有潜在的应用前景。今后研究的重点是在提高催化剂选择性的同时，大幅度地提高催化剂的稳定性，使反应朝着高转化率和高选择性进行。
成套技术升级是出路 低迷市场让企业踌躇
己内酰胺生产路线中，不仅是液相重排反应存在副产大量低值硫酸铵、工艺后处理繁琐、产生大量废水等问题，环己酮生产中也存在很大的不足。环己酮目前普遍采用环己烷氧化工艺，其不足之处是环己烷单程转化率低、醇酮选择性不高，导致物耗能耗较高，并产生大量废碱液，污染大。中石化在己内酰胺技术开发与升级上，一直走在国内前列。8月13日，由中石化石油化工科学研究院与巴陵石化联合开发的环己烯酯化加氢制环己酮通过了中国石化科技部组织的技术审查。环己烯酯化加氢技术，明显降低了环己酮的生产能耗和成本，过程实现了原子经济反应，“三废”排放少。
目前，中石化已经开发出了环己烯酯化加氢制环己酮、环己酮氨肟化第二代技术、气相重排、磁稳定床加氢第二代技术集成的全套己内酰胺新工艺，且拥有自主知识产权。但要建设采用全套新技术的20万吨/年工业化示范装置，投资就要在40多亿元。在己内酰胺低迷的市场环境下，中石化也一直谨慎决策，没有建设。其他企业如果建设全套升级技术工业化装置，则不仅面临资金困境，还有技术限制。
但业内人士认为，只有采用全套升级技术，才能从根本上提高项目整体技术含量和成本竞争优势。据悉，住友化学将两釜串联环己酮氨肟化工艺相结合气相贝克曼重排技术整合起来，在日本爱媛新建了6万吨/年的己内酰胺生产装置。目前，装置已达到100%的运行负荷，高时达到120%，环己酮反应为环己酮肟的转化率达99.5%以上，未转化部分回收使用，新装置的己内酰胺质量明显优于老装置的质量。住友化学公司认为，气相重排和重结晶对提高产品质量非常重要，如果氨肟化新工艺与原有的重排技术配对，则己内酰胺的质量会降低。
另外，己内酰胺新的生产路线也在引起关注。以丁二烯、合成气为原料生产己内酰胺，由于其成本低，初步预测只有传统工艺成本费用的50%，而且不会联产硫酸铵，对环境污染小，是未来己内酰胺生产绿色化的选择之一。四川大学、厦门大学等科研机构开展了相关研究工作，由于收率只有74%，挑选更好的催化反应体系是关键。将催化剂固载化或采用水溶性催化剂体系也是一个重要的研究方向。
英国剑桥大学也开发了一步法催化路线，将环己酮一步转化为己内酰胺，而不产生副产物硫酸铵。该路线无需使用溶剂，而采用空气为氧化剂，比双氧水成本要低得多，同时不产生任何副产物。通过催化剂的优化还可提高产率，环己酮一步转化为己内酰胺，被看成己内酰胺生产最具经济性的工艺。
另外，环己烷亚硝化反应一步法制备己内酰胺也是条新路线。据湖南湘潭大学教授刘平乐介绍，从技术指标上看有优势，但是还面临提高催化剂的催化性能、亚硝基硫酸利用率等问题。
然而，据了解，这几个新路线目前一直没有工业化示范。刘平乐分析，可能企业感到原有路线虽然过程长、路线复杂，但是技术路线相对成熟，企业更倾向于某个过程的改造，在目前市场不佳的形势下，比较谨慎投资新路线示范。
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