何江伟 陶彬彬 秦汉锋 李家琪 严寒冰
(浙江闰土股份有限公司，浙江 绍兴312369)
摘要：文章提供的对氨基苯甲醚合成路线，是通过研究物料浓度、进料速度、反应温度、搅拌转速等因素对最终产品纯度的影响，得到的相对优越的制备工艺。与传统合成路线相比，此路线具有节能降耗、简化操作、提高生产效率、提升产品质量的优势。
关键词：对硝基苯甲醚；对氨基苯甲醚；连续加氢；还原
New Synthetic Process for P-anisidine
HE Jiang-wei, TAO Bin-bin, QIN Han-feng, LI Jia-qi, YAN Han-bing
(Zhejiang Runtu Co., Ltd., Shaoxing 312369, China)
Abstract: This paper provided a synthetic route to p-anisidine. The effects of reaction temperature, concentration of reactants, feed speed and stirring speed on the purity of the end-product were investigated,and a relatively superior preparation process was obtained. Compared to traditional synthesis methods, this route has the advantages of energy saving, simplified operation, improved production efficiency and improved product quality.
Keywords: p-nitrophenyl methyl ether; p-anisidine; continuous hydrogenation; reduction
0 引言
对氨基苯甲醚(p-anisidine)是白色结晶[1]。对氨基苯甲醚[2]是一种常用的染料和医药中间体[3]，在染料生产中可用于生产冰染染料、还原染料、分散染料、活性染料及多种色酚、色基等；在医药生产中可用于合成阿的平、消炎痛等多种药物。
对氨基苯甲醚（C7ONH9）工业上最常用的合成方法是以对硝基苯甲醚（C7O3NH7，下文均简称为硝醚）为原料，在硫化碱溶液中进行还原合成对氨基苯甲醚[4]。该方法生产对氨基苯甲醚会产生大量的碱性废水，从成本及环保的角度考虑，该工艺逐步被淘汰。我公司已采用加氢还原工艺取代了硫化碱还原工艺，但还停留在间歇式反应阶段。其工艺是将溶剂甲醇和对硝基苯甲醚混合，加一定比例的雷尼镍催化剂，在1.5MPa的氢气压力下升温，高速搅拌，直至反应达到终点，然后静置，压出物料，补加一定量的催化剂继续下一批反应。缺点是间歇式反应，效率低下，每次操作前后要置换气体，既耗人工、又浪费大量氮气、氢气，并且产物纯度会随着催化剂套用次数增加而降低。
本文设计了一条新的合成工艺路线，采用连续加氢的工艺，以避免间歇反应效率低、成本高、纯度易降的弊端。其反应方程式为：C7O3NH7+3H2=C7ONH9+2H2O，反应条件为催化剂、1.2-1.5MPa、70-75℃。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
连续化装置一套（大连通达反应釜厂）；控温仪（上海予音仪器有限公司）；高效液相色谱仪（岛津LC-10AT型）。对硝基苯甲醚（纯度99%）；甲醇（纯度98%）；雷尼镍催化剂（FMR6000-1）；氢气（纯度99.9%）；氮气（纯度99.9%）。
1.2实验方法
（1）工艺流程图
工艺流程图如图1所示。
图1 工艺流程图
（2）工艺简介
两个5L的高压反应釜串联，加定量甲醇和雷尼镍催化剂，分别用氮气、氢气将整个反应体系的氧气置换干净，开启反应釜夹套水浴升温及循环，将釜温控制在一定的范围，并且始终保持反应体系氢气压力1.2-1.5MPa，启动高速搅拌，用计量泵以一定的流量向一级反应釜打硝醚甲醇溶液，开启反应釜间溢流阀，起始流量为0.5L/h，根据纯度情况逐步加大进料流速，直至纯度变差。催化剂随物料溢流至沉降槽，高浓催化剂通过催化剂回收泵打回至1号反应釜，有少量小颗粒催化剂通过清液罐随料液排出系统外。新鲜催化剂通过催化剂加料罐定期定量补加，保证系统中催化剂量充足。
3 结果与讨论
3.1硝醚浓度
中试过程对硝醚浓度进行了逐级增加的试验，分别尝试了20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%浓度的试验，结果图2：
图2 进料浓度对纯度的影响
由试验结果可知20%~60%浓度的物料，均能在一定流量下产出99%纯度的对氨基苯甲醚，当浓度提高到70%时，纯度下降较快。故在本套中试设备条件下，原料极限浓度设定为60%，较为恰当。
3.2 硝醚进料速度
中试过程对硝醚（60%浓度）进料速度进行了逐级增加的试验，两釜串联试验结果汇总如表1：
表1 进料流量对纯度的结果
|
进料速度 L/h |
转速 r/min |
取样纯度 |
|
0.50 |
800 |
99.64% |
|
0.70 |
800 |
99.55% |
|
0.90 |
800 |
99.54% |
|
1.10 |
800 |
99.34% |
|
1.30 |
800 |
99.44% |
|
1.50 |
800 |
99.53% |
|
1.70 |
800 |
99.34% |
|
1.90 |
800 |
99.24% |
|
2.00 |
800 |
99.05% |
|
2.10 |
800 |
98.88% |
|
2.30 |
800 |
98.02% |
|
2.50 |
800 |
97.26% |
根据上表结果作图如图3：
图3 进料流量对纯度的影响
由上述数据可知，60%浓度硝醚的两釜串联流量为2.00L/h时纯度下降比较明显。
3.3 搅拌转速
中试过程对硝醚（60%浓度）反应时的搅拌转速进行了逐级下降的试验，结果汇总如表2：
表2 搅拌转速极限结果
|
进料速度 L/h |
转速 r/min |
取样纯度 |
|
1.10 |
900 |
99.20% |
|
1.10 |
850 |
99.20% |
|
1.10 |
800 |
99.22% |
|
1.10 |
750 |
99.10% |
|
1.10 |
700 |
98.70% |
|
1.10 |
650 |
96.57% |
根据上表结果作图如图4所示：
图4 搅拌转速对纯度的影响
由上述数据可知，搅拌转速在750r/min以上时硝醚（60%浓度）加氢反应的纯度始终保持在99%以上，低于750r/min时纯度下降明显。
3.4 反应温度
中试过程对硝醚（60%浓度）反应温度进行了筛选试验，结果汇总如表3所示：
表3反应温度试验结果
|
反应温度/℃ |
取样纯度 |
|
65 |
97.23% |
|
67 |
97.65% |
|
69 |
98.65% |
|
71 |
99.16% |
|
73 |
99.22% |
|
75 |
99.02% |
|
77 |
98.82% |
|
79 |
97.52% |
|
81 |
95.16% |
根据上表结果作图如图5所示：
图5反应温度对纯度的影响
由上述数据可知，硝醚（60%浓度）加氢反应最佳反应温度为70~75 ℃。
4 结语
根据中试数据结果分析，可确定该中试反应的最优条件为：原料极限浓度设定为60%；60%浓度硝醚的两釜串联时进料流量控制在2.00 L/h以下为佳；搅拌转速设定为750 r/min以上；60%浓度硝醚最佳反应温度为70~75 ℃。
参考文献：
[1]杨璞生.对氨基苯甲醚生产新工艺研制成功[J].精细与专用化学品, 1992(12): 27.
[2]王苏广, 徐国想.工业副产硫氢化钠溶液连续还原生产对氨基苯甲醚的中试研究[J]. 淮海工学院学报(自然科学版), 2018, 27(03): 42-45.
[3]林盆.高效镍基催化剂及催化加氢合成对氨基苯乙醚新工艺研究[D].浙江工业大学, 2017.
[4]赵笑男.对氨基苯甲醚工业品精制工艺的研究[D].西安石油大学, 2018.
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