己二腈国产化：全球难题非光气法HDI将顺风起航

己二胺是生产HDI的主要原材料，目前生产1吨HDI，消耗己二胺约0.75吨，己二腈、己二胺的国产化，为非光气法合成HDI技术路线提供了原料支撑。

1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)因其特殊的直链饱和化学结构，赋予相应聚氨酯材料优异的使用性能，随着建材、涂装、汽车等行业的高速发展，其应用越来越广泛,需求量逐年增加。

目前合成1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)主要采用光气法，由于光气是剧毒气体，随着人们环保和安全意识的加强,国家对光气使用严格管控，光气法的应用逐渐受到限制,早在七八年前，国家就不再对光气项目进行核准审批。2014年国家安全监管局要求严格限制涉及光气及光气化的新建项目，严格控制新增光气布点。因此非光气法开发一直成为全球技术开发热点。

早在十多年前就有科研院校开发，并尝试工业化，或工程化问题，或经济性问题而搁浅，而随着HDI合成原料己二胺的国产化，以及HDI市场需求逐年增加，非光气法绿色合成HDI越来越迫切。

国内外先后进行了氯代甲硅烷法、氯代甲酸酯法、二氧化碳羰基化法、硝基化合物羰基化法、异氰酸盐置换法、Curtius重排法、Lossn重排法、卤代物异氰酸合成法、氨基甲酸酯热解法、异氰酸酯法和碳酸二甲酯法等非光气法技术研究开发。

硝基化合物羰基化法是合成异氰酸酯方法中最短的清洁合成路线。由硝基化合物和一氧化碳反应，直接生成异氰酸酯。

硝基化合物和一氧化碳一步法直接制备HDI,工艺路线简单，能耗低，克服了光气剧毒和废酸污染等缺陷，但因大量消耗Pd、Rh等贵金属，且贵金属催化剂活性又低，回收，需在19.36~29.4MPa的较高压力,190~210C高温苛刻的反应条件进行。

己二胺羰基化法用二氧化碳代替光气，己二胺与二氧化碳反应生成相应的己二氨基甲酸，然后再加入适量的含磷亲电剂，即可发生脱水放热反应，获得高收率与高选择性的HDI,同时生成相应的一些有机胺盐盐虽然此过程提供了温和条件下廉价生产HDI的工艺,却有大量的废盐生成，收率太低，因此己二胺羰基化法工艺的难点在于开发出产生废盐少而又能保持高产率的催化剂。

此方法反应物中含氯原子，生成物中有氯化氢生成,会腐蚀设备。同时，分解生成的异氰酸酯和氯化氢极易重新凝聚成氯代甲酰胺，反应具有高度可逆性。另外，生成物甲醇和也能与HDI反应，进而影响HDI的得率。

氧肟酸或羟肟酸及其酯加热重排可生成异氰酸此法合成HDI产率低，耗能大。反应中有水生成，而HDI与水很容易发生副反应。快速有效的分离产物是此法的关键。

氨基甲酸酯热解法制备HDI又称为两步法,首先合成氨基甲酸酯，然后氨基甲酸酯热解生成HDI。由于热解产物只有HDI和醇，而醇又可以循环用于氨基甲酸酯的合成，而且该法具有简便、经济和环保等优点，被认为是最具有工业应用前景的非光气法。

根据氨基甲酸酯合成原料不同，分为硝基还原羰基化法、氨基氧化羰基化法、尿素醇解法、二氧化碳羰基化法、碳酸二甲酯法等。

尿素醇解法以尿素、己二胺、正丁醇在一定条件下合成六亚甲基二氨基甲酸正丁脂( HDU)，然后 HDU经催化裂解得到HDI。

碳酸二甲酯法HDI工艺分两步完成，第一步，采用碳酸二甲酯(DMC)做原料与己二胺在催化剂存在下进行反应，生成六亚甲基二氨基甲酸酯(HDU)。

碳酸二甲酯和己二胺作为原料来合成HDU，反应条件温和，HDU的收率大于98%，而且对环境基本无污染。反应副产物是甲醇，其回收率在90%左右。

第二步，HDU在150～500℃下进行热解得到HDI粗品，粗品HDI经过精馏得到HDI单体和HDI中间体HMI,HMI再经过热解得到HDI粗品。

依据反应物分解时所处相态可以分为气相热解法和液相热解法。气相热解法要求裂解温度为400～500℃，液相热解法在150～300℃进行反应。

气相热解法一般存在：高能耗、单位操作时间产量低、氨基甲酸酯转化率低、异氰酸酯收率不高等缺点，其开发应用受到限制，而液相热解法反应条件相对温和，HDU热解总收率达到97.6%，HDI单程收率达到91%，HDI粗品中HDI含量在87%左右。热解后的粗品经过精馏即可得到HDI单体，精馏剩余的釜底主要是HDI反应的中间体HMI，HMI返回热解工段进行再热解反应得到目标产物HDI。

二氧化碳羰基化法二氧化碳替代光气，二氧化碳、己二胺、三乙胺在一定条件下合成氨基甲酸酯，然后是氨基甲酸酯阴离子和邻磺基苯甲酸酐进行脱水反应生成HDI，二氧化碳羰基化法无甲醇副产，有利于分离提纯。但是，二氧化碳分子惰性，做为羰基化试剂活性太低，生成的水又使产品水解重新变成为原料，虽然小试可以瞬间HDI收率达到70%，但是难以长时间稳定，总体来说比碳酸二甲酯法更难。

氨基甲酸酯热解法最难的是第一步合成氨基甲酸酯，第二步反应相对容易。

目前光气法技术相对成熟，非光气法如能有突破，这条路线是优于光气法的。但是，从非光气法的小试、中试实际运行看，非光气法目前还存在着如收率和转化率低、选择性差等问题,比如氨基甲酸酯热解法收率比目前成熟的光气法低20-30%，不到光气法的结果，需要从催化机理出发，设计和寻找到高性能的催化剂 。

技术瓶颈攻关因其复杂性、跨学科等特点，决定了必须由多学科、多团队联手合作，协同攻关。目前，有关院校等正成为集结的八方创新力量，推进HDI工程化突破。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/XZayt46ysp-vcCMMux3bLQ

（转“中国化工报”）

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