1,3-丙二醇国产化后证实:甘油法其实成本并不低,化学法呢?

近两年1,3-丙二醇通过甘油法国产化生产后,生产装置一直开开停停,有的装置甚至直接停产,那么原因究竟在哪里?

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1,3-丙二醇理化性质

1,3-丙二醇(1,3-PDO)为无色、无臭、具有咸味、吸湿性的黏稠液体,它是生产不饱和聚酯、增塑剂、表面活性剂、乳化剂和破乳剂的原料;在聚氨酯行业中,其常用作聚酯多元醇的原料、聚醚多元醇的起始剂和聚氨酯扩链剂等,1,3-PDO最主要的用途是作为聚合物单体,与对苯二甲酸(PTA)合成PTT (聚对苯二甲酸丙二醇酯)纤维。

市场需求可期:PTT纤维500万吨,1,3-丙二醇200万吨

PTT纤维表面形态结构与涤纶相近,其3个亚甲基链段产生 “奇碳效应”形成的螺旋状类似弹簧般的排列赋予了PTT良好的内在回复性,因此,PTT纤维俗称“弹性涤纶”。

与PET、PBT、PA6等纤维相比,PTT纤维具有优异的拉伸回弹性,其弹性回复率显著高于PBT和PET。实验证明,PTT纤维即使经过多次20%的最大拉伸,仍然能够完全回复;而且由于PTT大分子构象和聚合物链晶格构象的特点,其纤维的断裂伸长率(48%)仅次于氨纶。

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PTT纤维应用

由于PTT纤维具有分散染料低温常压可染性,因此它在与羊毛、蚕丝、棉、尼龙等纤维混纺或交织方面具有较大的优势,可使染色工艺简化。PTT纤维与其它易染纤维的混纺或交织,将更有利于多种纤维相互取长补短,从而开发出穿着舒适、弹性好、色彩丰富、组织变化多样的个性化时装面料。PTT纤维列入底工信部发布的《石化和化学工业发展规划(2016-2020年)》中要重点开发的产品,在2016/2017中国纤维流行趋势发布会上,PTT纤维入围中国纤维十大流行趋势。

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目前,我国各类化学纤维市场总量已经达到5000多万吨,去年聚酯纤维产量4700多万吨,随着PTT纤维及其关键原材料1,3-PDO生产技术的进一步成熟、成本进一步降低,PTT在合理价差下可逐步替代5-10%的传统聚酯纤维,市场前景十分广阔,以替代10%估算,PTT纤维就需求约500万吨,相应的1,3-PDO需求就要200万吨,而目前国内产能也就在约10万吨。

甘油法其实成本高

1,3-丙二醇(1,3-PDO)是一种无色、无味的粘稠液体,主要用于合成PTT (聚对苯二甲酸丙二醇酯),1,3-丙二醇生产工艺主要有丙烯醛水合氢化法、生物发酵法和环氧乙烷羰基合成法三种。丙烯醛水合氢化法较早实现了工业化生产,环氧乙烷羰基合成工艺已经由Shell公司实现工业化生产。

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生物发酵法原料易得、反应条件温和、环境友好,被认为具有原料可再生、生产成本低、绿色环保等优点,是具有前景的工艺备受追捧。目前国内国产化生产的都是甘油发酵法,虽然是生物路线,但是菌种效率低,甘油转化率实际也就在60-70%,装置难以规模化生产,副产物多、分离提纯复杂,需要絮凝、浓缩和精馏、脱盐等多个工序,以致生产成本要在约每吨2万元,而杜邦市场售价也就每吨不到2万,质量与杜邦也有差距。

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发酵法的技术今后要在菌种改良、流程优化与提纯方法三个方面发力,采用新技术、新手段对发酵流程进行优化,使得过程更加精准且易于控制,1,3-PDO产品的精制提纯,也要集成有效分离、脱盐技术进行耦合处理,兼顾收率并尽量简化工艺流程

国内一家生产PTT纤维的公司负责人证实,生物基1,3-丙二醇成本确实高,而且成本很难降下来,1,3-丙二醇生产成本高,规模化生产优势不明显,从而导致PTT纤维市场价格高,制约了PTT纤维应用,有的生产出的1,3-丙二醇作为日化溶剂应用。

合成PTT的关键原料1,3-PDO国内能生产了,让人尴尬的是1,3-PDO的生产成本依旧制约PTT纤维生产供应。一方面是PTT价格高,在等着PDO价格下来。PDO在等 PTT价格下来, PTT 与PDO上下游两两相望。

PTT的优异性能条件确定了它的广阔的应用领域,但目前PTT的市场价格偏高,因而限制应用,一旦能降到合适的价位水平,PTT的市场应用,便将进入爆发期。

化学合成法也并非成本高

国内一家生产PTT纤维的公司负责人证实,生物法和化学法生产的1,3-丙二醇对下游PTT合成没什么区别。既然生物发酵法存在生产成本高的问题,化学法能否拯救1,3-丙二醇产业?

目前来说化学法大概分为丙烯醛水合加氢法、环氧乙烷羰基合成法和丙烯醛水合加氢法等,由于丙烯醛自身的不稳定性致使水合反应效率低,而且属剧毒易燃易爆物品,难于储运和运输,导致生产成本较高,环氧乙烷羰基合成法分为氢甲酰化法和氢酯基化法,氢甲酰化工艺分一步法和两步法。一步法是采用环氧乙烷与合成气在催化剂作用下直接反应制得, 两步法是反应物在催化剂作用下先羰基化反应得到中间产物3一羟基丙醛(3-HPA),3-HPA进一步加氢反应得到1,3-丙二醇,针对两步法中间产物3一HPA自身的不稳定性,将羰基化反应中的H2改为甲醇,环氧乙烷羰基合成得到中间产物3一羟基丙酸甲酯(3一HPM),然后再加氢反应得到1,3-丙二醇。

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氢甲酯化主反应

业内人士介绍,两步环氧乙烷氢甲酰化工艺已经由Shell等公司实现工业化,该技术已被众多国外专利所保护,国内进一步研究难度较大,相比之下,一步环氧乙烷氢甲酰化法和环氧乙烷氢酯基化法开发前景广阔,一步环氧乙烷氢甲酰化法可以大大简化工艺流程,降低生产成本,近年来双金属催化剂的研究不断深入,在提高产品转化率和降低催化剂成本方面做出了有益探索,应成为技术开发的一个方向;环氧乙烷氢酯基化法以稳定中间产物酯避免了不稳定中间体醛的生成,可以提高反应物浓度,简化产品分离工序,提高产品质量,环氧乙烷羰基合成法关键是在催化剂上要突破。

丙烯醛水合加氢法和环氧乙烷羰基化法都需要苛刻的反应条件,利用铜基催化剂催丙二酸二乙酯催化加氢制1,3-丙二醇也被看成一条有前景的化学法路线,目前限制丙二酸二乙酯加氢制备1,3-丙二醇收率在于副反应易生成丙酸乙酯而且对温度敏感,高选择性催化酯基和高催化活性的催化剂能够抑制丙酸乙酯的生成,这是丙二酸二乙酯加氢制备 1,3-丙二醇的关键这为技术突破提供了方向那就是通过表征和合理设计催化剂据。据技术研究人员介绍生产成本比甘油法成本低。

PTT聚合还有难题

PTT的合成方法主要有两种一种为酯交换法一种为直接酯化法两种不同的合成工艺路线所用催化剂和原料有所差别直接酯化法就是1,3-丙二醇(PDO)与精对苯二甲酸(PTA)直接反应制得PTT直接酯化法合成 PTT 路线相比较于酯交换法,工艺流程短生产效率高 ,且投资少,能耗低 ,成本低,是目前主要的的合成PTT工艺路线。

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目前, 直接酯化法合成的 PTT粘度低还是一个技术难点,目前国内粘度在0.95左右,杜邦0.97-0.98,据介绍,产品粘度低的主要问题是催化剂,催化剂的活性不够、聚合度不够,所得产品难以达到可以纺丝要求的粘度同时色度也很难达到纺丝产品的要求。这就需要寻求一种活性高稳定性好的催化剂,同时,反应时产物还会分解除了生成PTT的主要反应外副产物为丙烯醛和烯丙醇,不仅使得PTT的黏度降低色相变差影响纺丝和染色,还需要找到合适的稳定剂防止产物分解,目前所用的催化剂其中主要问题在于有机催化剂的活性高,然而水热稳定性低,易在酯化阶段水解氧化所以要提高有机催化剂的水热稳定性复合型的氧化物拥有更高的活性,因此可探索制备高活性的无机复合氧化物作催化剂。

据了解,国内有多家企业、研究机构在进行PTT聚合催化剂的研究,开发得到高效、稳定的复合型的钛系催化剂。

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PTT聚合要采用液相增粘技术,为达到较大的蒸发面积,要采用用笼式搅拌器。


(转公众号“中国化工报”)

http://www.chinacem.net/info.asp?id=1369

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