催化裂解余热锅炉低温段与炉体露点腐蚀原因与防治

催化裂解余热锅炉低温段与炉体露点腐蚀原因与防治

赵丙昆

（中海油东方石化有限责任公司，海南 东方572600）

摘要：炼油厂余热锅炉普遍存在低温段炉体和省煤器露点腐蚀问题，文章对产生露点腐蚀的原因、影响因素进行了分析，提出了生产过程中可行的防治措施。

关键词：余热锅炉；露点腐蚀；防治

1 装置概况

中海油海南精细化工项目催化裂解装置,采用北京石油化工研究院开发的多产丙烯的专利技术于2014年建成，年加工量120万t/a，原料为上游常压装置供应的常压渣油。装置烟气系统由再生器、烟机、余热锅炉、烟囱组成，2017年应国家环保要求，增设烟气脱硫脱销系统。本余热锅炉系统是利用催化装置再生烟气的物理热，塔顶设置汽包，产生中压饱和蒸汽，中压饱和蒸汽与催化装置其他余热回收设备产生的中压饱和蒸汽汇合，再经过余热锅炉过热段产生3.82MPa、415℃的中压过热蒸汽，最后进入中压蒸汽系统为装置内汽轮机及减温减压器供应汽源。本装置余热锅炉为立式模块结构，烟气自上而下流过入口烟道，过热段，蒸发二段，蒸发一段，省煤段和出口烟道。其中，过热段集箱材料为12Cr1MoVG，翅片材料为0Cr18Ni9；蒸发一段、蒸发二段集箱材料为16MnG，翅片材料为0Cr18Ni9；省煤段集箱材料为20G，翅片材料为08Al。为了避免省煤器管束露点腐蚀，在省煤器给水入口前设置给水加热器，利用一级省煤器出口热水加热入口给水，使其温度达到130℃，以避开露点温度。本余热锅炉的所有对流受热面管子均采用螺旋翅片管。为防止严重积灰，本炉设置了48台燃气激波吹灰器。

2 现场露点腐蚀状况

装置运行中曾发生过省煤器炉管泄漏、省煤段炉壁边缘以及省煤器管束集合器与炉体连接膨胀节经常发现烟气泄漏现象。炉壁边缘以及省煤器管束集合器与炉体连接膨胀节泄漏见图1。

图1 炉壁边缘以及省煤器管束集合器与炉体连接膨胀节泄漏

从现场余热锅炉泄漏点可以看出，现场炉壁与炉壁相连设备泄漏多发生在炉箱连接处、省煤段炉箱四角炉墙连接处、省煤器管束集合器与炉壁连接波纹管密封以及波纹管峰谷管壁。且现场泄漏全部处在省煤段位置（低温段），余热锅炉过热段、蒸发段基本无泄漏。装置针对上述漏点，组织过几次专门的在线检修，受困于在线检修约束，检修内容一般为炉箱外壁堵漏包焊，波纹管包焊或波纹管注胶。炉箱外壁堵漏包焊在经过一段时间后，在补焊点仍会出现新的泄漏，波纹管包焊或波纹管注胶同样经过一段时间后也仍继续发生泄漏，且包焊和注胶还影响了波纹管起到的管道受热膨胀后产生的变形余量的抵消作用。

3 露点腐蚀原因分析

再生器催化剂烧焦过程中，焦炭中的硫及其硫化物与空气中的氧发生反应生成SO₃，SO₃与烟气中的水蒸气生成硫酸蒸汽，在高温烟气通过余热锅炉时，硫酸蒸汽在炉体低温段炉体和省煤器上发生结露生成硫酸，从而对低温段炉体和省煤器造成腐蚀。

本催化裂解装置原料为文昌原油、西江原油混合常压渣油，原料中硫含量化验为2143μg/g。原料通过反应器反应，原料中硫组分一部分转化为H₂S进入分馏系统，还有一部分硫附着在待生催化剂的焦炭上，资料表明，附着在待生催化剂上的硫含量在5%～30%之间，这部分硫通过再生器烧焦转化为SO₂、SO₃。具体反应如下：

S（焦炭中）+O₂→SO₂（90%）+ SO₃（10%）

2SO₂+O₂→2SO₃

装置烟气组分化验得烟气如下表1：

表1 烟气组分

在表1中可以看出，本装置烟气中的SO₂成分并不高，SO₂对烟气系统设备腐蚀可以忽略不计，但因反应器部分大量使用原料雾化蒸汽、汽提蒸汽、提升蒸汽等，使烟气中带有水蒸气，水蒸气与SO₂、SO₃发生化学反应，最终生成H₂SO₄，具体反应如下：

SO₃+H₂O=H₂SO₄

当产生的酸性H₂SO₄附着于碳钢设备表面时，会对设备产生较强的腐蚀。具体反应如下：

H₂SO₄+Fe→FeSO₄

FeSO₄+SO₂+O₂→Fe₂(SO₄)₃

Fe₂(SO₄)₃+Fe→FeSO₄

其中FeSO₄与Fe₂(SO₄)₃循环反应，加剧了设备的腐蚀^­­­[1]。

通过余热锅炉各段设备材质，与烟气中S的含量对比，结合API：2000《基于风险的检验基础资源文件》附录，可得出S在材质为12Cr1MoVG、0Cr18Ni9、16MnG、20G、08Al中的腐蚀速率如表2、表3、表4所示­­^[2]：

表2 20G、08Al、16MnG钢的估计腐蚀速率     mm/a

表3 12Cr1MoVG钢的估计腐蚀速率      mm/a

表4    0Cr18Ni9钢的估计腐蚀速率       mm/a

其中要注意的是，如果介质在设备中的流速大于30m/s,表中的腐蚀率要乘以5。

本装置正常生产时，余热锅炉各段集箱温度区间表5如下：

表5 余热锅炉各段集箱温度区间

通过表2、表3、表4、表5可查得，过热段集箱材料为12Cr1MoVG，翅片材料为0Cr18Ni9，当过热段正常生产时，温度区间大于398.89℃，集箱腐蚀速率大约为0.762mm/a，翅片腐蚀速率大约为0.0508mm/a；蒸发段集箱材料为16MnG，翅片材料为0Cr18Ni9，当蒸发段正常生产时，温度在450～300℃之间，集箱腐蚀速率大约为0.3302～0.762mm/a，翅片腐蚀速率大约为0.0254～0.0508mm/a；省煤段集箱材料为20G，翅片材料为08Al，当省煤段正常生产时，温度在200～130℃之间，集箱腐蚀速率大约为0.0254mm/a，翅片腐蚀速率大约为0.0254mm/a。从集箱和翅片的腐蚀速率上，理论可得出腐蚀严重区域应集中在余热锅炉相对温度较高的区域，从现场设备来看，各集箱四壁都有衬里保护，且腐蚀多集中在余热锅炉的低温段。

由以上硫元素腐蚀分析可得出，烟气中的硫元素并不是造成本装置中设备硫腐蚀的主要因素，真正的主要因素为烟气中硫元素与烟气中H₂O在露点腐蚀的温度下生成的H₂SO₄以及H₂SO₄与设备中的Fe生成的FeSO₄与Fe₂(SO₄)₃对烟气系统设备造成的腐蚀。

露点腐蚀温度也与燃料中的硫元素含量及烟气中的水蒸气分压有关。一般来说二者成正比关系。其他如触媒、过氧燃烧、积灰等都有不良影响。

对于加工硫含量小于1%的原油来说，资料表明一般露点温度在125～130℃。

4 预防露点腐蚀

针对余热锅炉低温段露点腐蚀，可从工艺与设备两个角度入手，通过改进工艺条件与增设设备从而减小露点腐蚀的产生。

从减少露点腐蚀的工艺条件入手，基本可归结为以下两个关键点：

4.1 提高省煤器进口水温

余热锅炉烟气入口温度为510℃，烟气出口温度为176℃。锅炉除氧水进入省煤段最低温度为100℃，虽然余热锅炉内部设备局部温度大部分都在露点温度130℃以上，但在如除氧水从炉外进入炉内的一短截管道中，温度会低于露点温度130℃，从而易产生露点腐蚀。这也是泄漏多发生于锅炉水进省煤器集合管束进口处的原因。虽然已采取利用一级省煤器出口热水加热入口给水，使其温度达到130℃的措施，但操作上可以在保持原有烟气温度以及装置其他汽包还有多余产汽负荷的基础上，适当降低蒸发段热负荷，使余热锅炉汽包稍少产汽，从而使省煤段整体炉温适当提高。解决露点腐蚀最有效的办法在于将低温部位的温度设计在露点温度以上。此外，烟气的露点温度随SO₃含量的增加而升高^[3]。最低金属温度与烟气硫含量可见图3：

图3 最低金属温度与烟气硫含量

4.2 降低烟气中硫含量

对于烟气中（燃料）的硫含量，装置目前采用的解决方法是在原料混合器前注入硫转移剂。通过硫转移剂与原料混合，硫转移剂会与再生器中的SO_x反应生成硫酸盐，硫酸盐与高温催化剂混合，又在反应器的还原条件下生成H₂S或转化成硫化物，H₂S或硫化物随反应裂解气进入分馏系统并融于蒸汽冷凝水，形成酸性水供硫磺回收装置制硫。硫转移剂的注入量可依据烟气中硫含量的化验结果与硫转移剂使用说明进行比对以确定最佳的注入量^[4]。

从减少露点腐蚀的设备条件可归结为四个关键点：

（1）减少水蒸汽在锅炉内的冷凝。减少水蒸汽在锅炉内的冷凝，一方面可以提高炉内温度，使炉内整体温度高于露点温度，如将余热锅炉四壁包裹硅酸镁铝保温材料。另一方面，可以在低温区域通入干燥的非净化风，以大量的流动空气隔离低温区域，防止烟气中水蒸汽接触低温区域形成冷凝液的聚集。同时，经设计资料查得，本装置余热锅炉省煤段保温材料壁厚为150mm，与过热段、蒸发段壁厚为250mm存在明显差距，鉴于过热段与蒸发段露点腐蚀情况明显优于省煤段，可进一步提高省煤段保温材料壁厚，从而防止因温度过低而使烟气中水分的冷凝。

（2）根据炉内结构布置导淋。根据炉内结构，在炉内低点或可能存在的烟气流动死角上布置导淋。这些导淋，一方面可以及时排出大量的冷凝水，另一方面可排出因为死角而积攒的催化剂粉尘。因为催化剂粉尘吸水性极强，且吸水后的催化剂，一反面加剧水与SO_x反应生成的H₂SO₄与铁器设备接触时间，另一方面催化剂和泥经高温烘烤后，容易板结在设备上，板结后的部位因为板结块而使传热效率大大下降，形成低温区域从而加剧腐蚀。

（3）增设激波吹灰器。根据本装置余热锅炉实际运行情况，发现露点腐蚀多发生于炉体，各段位翅管露点腐蚀情况明显优于炉体。经分析，翅管处于流动的烟气环境中，且余热锅炉设计的激波吹灰器喷口对准的位置全部为翅管，锅炉内中间翅管部位温度高，而炉体内壁由于烟气的温度能在炉壁上的丧失，加上炉壁烟气流动速度没有炉内中心位置烟气流动速度快，故烟气中的催化剂粉尘更易在炉壁上聚集，且在露点温度下，炉壁与翅片上的催化剂黏灰很难清除，这不仅妨碍了传热，还要增加烟气的阻力，严重时会危机炉子的正常操作。因此，可以通过加设激波吹灰器数量，将新增设激波吹灰器喷口对准低温段炉体死区和炉体其他部位死区。新增设激波吹灰器只需并联在原吹灰器各个支路上，通过增加原支路吹灰器供气时间，达到炉体死区和翅管共同吹灰的目的。通过日常吹灰工作，减少催化剂粉尘在炉体低温段或炉体死区部位聚集，从而减少FeSO₄、Fe₂(SO₄)₃等腐蚀物在腐蚀炉体。

（4）保证炉内衬里完整。在日常操作中，防止因余热锅炉超温运行而破坏衬里；开工过程中余热锅炉烘炉应严格按照升温曲线进行升温；停工过程中，进入炉内检查衬里情况，应特别注意每段箱体的四面炉墙交界处的硅酸铝耐火纤维毡情况，对于脱落、密度、厚度不达标的硅酸铝耐火纤维毡应及时进行更换；停炉吹扫后，应尽量将炉墙上的人孔封闭，减少锅炉内部 与空气接触。因炉内的余灰（催化剂）吸湿能力极强，对于炉内防腐不利。

（5）加强停工检查。低温段炉腐蚀虽因露点腐蚀产生，但也与因设备不规则而使焊接质量不保证有关。停工检修中，要加强对低温段省煤器及炉体的检查，对疑似腐蚀部位进行测厚，对减薄部位给予更换。同时，在停工检修过程中，应及时组织专业人员对炉内炉体死区与翅管进行清灰处理，以防止含硫腐蚀物FeSO₄、Fe₂(SO₄)₃等因空气中水分大而吸潮，从而加剧含硫腐蚀物产生的酸性物质对炉体和翅管的腐蚀^[5]。

5 结语

从国家对环保的高度重视、原油硫含量的不断提高、装置长周期安全可靠运行的要求出发，应对催化装置余热锅炉露点腐蚀加以重视。防治露点腐蚀不光要从设备问题上着手，也要从工艺问题上加以分析，只有将设备和工艺结合起来，做好腐蚀检测，才能建立起综合的防腐蚀体系，以便达到装置长周期运行的要求。

参考文献：

[1] 马伯文.催化裂化装置技术问答[M].北京：中国石化出版社,2015,193.

[2] 中国石油和石化工程研究会.炼油设备工程师手册[M].北京：中国石化出版社,2010,788.

[3] 中国石油和石化工程研究会.炼油设备工程师手册[M].北京：中国石化出版社,2010,132.

[4]  梁颖杰,李林波,周忠国,等.催化裂化烟气硫转移剂的开发与应用[J].石化技术与应用,2003,3（2）:140-142.

[5]  杨伙成.重整加热炉余热锅炉炉管腐蚀原因分析[J].石油化工设备技术,1998,19(6):51-53.

http://www.chinacem.net/info.asp?id=871