锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备及其改性

许晓娟( 北京交通大学海滨学院, 河北黄骅061100) 

摘要:磷酸钒锂是一种聚阴离子正极材料, 具有稳定性好、安全性高、理论容量高、工作电压高、价格便宜等优良特点。文章以磷酸钒锂为研究对象, 对锂离子电池正极材料磷酸钒锂的特点进行了分析。利用溶胶– 凝胶法, 阐述了锂离子电池正极材料磷酸钒锂制备方法。并对锂离子电池正极材料磷酸钒锂改性进行了探究。
关键词:锂离子电池; 正极材料; 磷酸钒锂; 复合材料; 石墨烯

0 前言

石墨烯是碳质材料的基本单元。由于理想石墨烯片层机构具有2630.0m2/g 超高比表面积, 且具有744mAh/g 锂离子储存容量。同时石墨烯材料良好的力学性能、光学性能、导电性能及热学性能, 也促使其成为锂离子电池正极主要用材料。而磷酸钒锂是石墨烯与其他材料复合得到的材料, 其在导电方面性能远高于石墨烯材料。因此, 对锂离子电池正极材料石墨烯复合材料— 磷酸钒锂的制备进行适当分析具有非常重要的意义。

1 锂离子电池正极材料磷酸钒锂特点

磷酸钒锂为单斜结构化合物, 具有较高的正锂离子扩散系统及(3.6/4.1V) 较高的放电电压。同时由于磷酸钒锂复合物中添加了碳元素, 整体能量密度及安全性较高, 不仅可以摒除钴酸锂、磷酸铁锂缺点, 而且可以提高导电性能[1]。但是钒材料具有前驱体提炼难度大、能量损耗大、毒性大的缺点, 因此对石墨烯在锂离子电池磷酸钒锂制备中的应用进行适当分析具有非常重要的意义。

2 锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备

2.1 仪器及试剂

本次试验主要用仪器为德国Bruker 企业生产的X 光衍射仪、荷兰FEI 公司生产的XL35ESEM FEG 型扫描电子显微镜、日本Hitachi 公司生产的610 型透射电子显微镜、日本岛津公司生产的TGA55H 型热重分析仪及英国Renishaw 公司生产的VGESCALAB MKIII 型光谱仪。该光谱仪主要激发器为氩离子激光器。X 射线源为MgKα, 采用285.4eVCls 校正峰位置, 而在电化学工作站设置模块, 则采用上海企业生产的电化学工作站, 测试幅度为5.5mV, 测试频率为0.01- 100KHz[2]。

本次试验主要用试剂为30% 双氧水、98% 硫酸、36% 过硫酸钾、36% 甲醛水溶液及标准高锰酸钾、五氧化二磷、碳酸锂、分析纯氮甲基吡咯烷酮、石墨粉。主要试验原料为金属锂片、铝箔、聚丙烯隔离膜、及聚偏氟乙烯。主要试验用水为纯化后去离子水。

2.2 前驱体制备

前驱体制备阶段主要利用改进后Hummer 法。即将GO 透析一个星期后, 将其配置为浓度3.8g/L 的GO 溶液。然后依据标准试验规程, 进行MR 功能化GO 前驱体制备。

在具体实验开展过程中, 首先需要量取40mLGO 溶液放入超声波仪器中分散60min。随后在200mL 烧瓶中加入3.45mL 甲醛水溶液、2.0g 三聚氰胺、30mL 去离子水。混合均匀后油浴加热至75°C。待混合溶液呈透明状态后, 加入超声分散后GO 溶液继续加热, 维持混合液呈99°C180min。通过混合溶液中MG-OH 与GO-OH 反应, 经进一步真空干燥可形成GO 前驱体。

2.3 磷酸钒锂/石墨烯复合物制备

磷酸钒锂/石墨烯复合物制备主要利用溶胶– 凝胶法。即依据2/3/3.14/3.9 的比例, 将草酸、磷酸氢铵、碳酸锂、偏钒酸铵进行均匀混合。然后将混合物加入200mL 去离子水, 在65°C下加热溶液, 利用草酸络合作用, 可促使混合物形成透明状溶液。随后加入前期制备GO 前驱体并提高混合液温度至88°C。在磁力搅拌器上均匀搅拌, 随后维持同样温度真空干燥12×60min。在获取真空干燥产物后, 将相关物质放置在管式炉内, 调整管式炉加热温度至335°C, 预处理5×60min 后, 调高管式炉温度至750°C, 煅烧9×60min 后可获得磷酸钒锂复合物。

3 锂离子电池正极材料磷酸钒锂改性分析

3.1 实验条件设置

实验主要采用Cu-Kα作为辐射源,辐射波长为1.548A。检测器为石墨单色检测器, 管电压及电流分别为30.0kV、mA, 在3.8°/min 环境中扫描, 衍射角2φ 范围为11 ~79°[3]。

在锂离子电池正极材料处理过程中, 首先以质量比为10/15/75 的比例, 将石墨烯导电剂、聚偏四氟乙烯、磷酸钒锂混合均匀, 放入玛瑙研钵中充分研磨。添加适量吡咯烷酮溶剂, 将所得物质均匀涂覆在13.8μm 铝箔上。采用真空烘箱加热的方式将电极片压实。并采用冲击直径为13.8mm 冲片机制备成正极电极片。随后将磷酸钒锂/ 石墨烯复合物组装成电池在0.15C 环境下, 进行充放电实验。通过不同实验环境中, 对衍射实验中锂离子电池磷酸钒锂/ 石墨烯复合物峰形的变化进行分析, 可得出磷酸钒锂改性后结构表征。

3.2 磷酸钒锂阴阳离子掺杂

一方面,磷酸钒锂/石墨烯复合物晶体为三维框架, 其内部主要包括磷酸四面体及八面体。由于在充放电过程中, 锂离子可以在晶体内部自由扩散, 为保证磷酸钒锂/ 石墨烯电化学性能, 可通过调整磷酸钒锂/ 石墨烯阳离子数量或者阴离子数

量,进一步扩大磷酸钒锂材料中锂离子扩散通道。常用的磷酸钒锂/ 石墨烯改性阳离子主要为锰离子、钡离子、铬离子及锑离子。以铬离子掺杂改性为例, 可依据以往实验按户型计量比, 进行碳酸锂、乙酸铬、磷酸氢铵、偏钒酸铵的称取。然后将混合物融入80mL 去离子水中, 逐步加入酸饱和溶液。充分搅拌后采用氨水调节pH 值至7.0。随后将混合物依次放入水浴加热搅拌仪器(80°C/3.5h)、烘箱(80°C/10h) 内。在氩气环境中冷却至室温, 研磨后可得到改性后材料。通过调整乙酸铬材料添加比例, 可得出随着乙酸铬材料添加比例的提升, 磷酸钒锂材料衍射峰晶面间距逐步增加, 表明材料改性成功。

另一方面,在磷酸钒锂/石墨烯阴离子掺杂中, 主要可掺杂材料为氯离子、氟离子及硼酸离子。以氯离子掺加为例, 可在依据化学计量比分别称取氯化锂、磷酸氢铵、碳酸锂、偏钒酸铵材料。

3.3 pH及酸添加量影响

在具体材料合成过程中, 为确定最佳pH 值, 本次试验分别在pH 值为4、7、9 的条件下进行制备。得出pH 为7 的中性条件下, 磷酸钒锂衍射峰无杂峰, 峰形较好, 表明磷酸钒锂/ 石墨烯复合物纯度较高、结晶性较好。如图1 所示, 中间的图线为酸添加量与混合材料1/2。可得出酸添加量与混合材料比在1/2 条件下, 磷酸钒锂衍射峰杂质较少、纯度较高。

3.4 烧结温度及烧结时间影响

在化学合成实验中, 磷酸钒锂/ 石墨烯烧结温度及时间对最终晶体颗粒大小及晶体纯度具有一定的影响。因此, 在其他条件不变的情况下, 为确定最佳烧结温度及时间, 本次试验分别在700°C、800°C及900°C条件下, 进行磷酸钒锂/ 石墨烯样品烧结。最终得出800°C烧结环境中材料结晶性较好。同理控制其他试验条件一定, 分别调整烧结温度在4.0h、7.5h、10h, 对磷酸钒锂/ 石墨烯复合物衍射峰图谱进行分析, 可得出烧结时间为7.5h 时, 磷酸钒锂/ 石墨烯性能较好。

参考文献: 

[1] 焦连升, 孟玲菊, 吴同舜, 等. 磷酸钒锂/ 石墨烯复合 正极材料的制备及表征[J]. 应用化学,2017,34(6):712-722. 

[2] 唐晓宁, 薛安, 吴学庆, 等. 锂离子电池正极材料磷酸 钒锂的制备及性能研究[J]. 当代化工,2014(9):1692-1694.

http://www.chinacem.net/info.asp?id=778