北美页岩气压裂返排液处理技术分析及启示

刘付臣^1,2＊杨振周^1,2张晓飞³赵曼玲^1,2王永红^1,2

（1.   中国石油休斯敦技术研究中心，北京100028；2.中国石油集团工程技术研究院有限公司，北京102206；

3.中国石油集团安全环保技术研究院，北京102200）

摘要：页岩气开发在水力压裂过程中会产生大量的返排液，如果未进行充分的处理或处置，或在运输过程中出现的事故性溢漏可能会导致地表水和地下水资源的污染。本文详细介绍了北美页岩气开发过程中压裂返排液处理的主要技术及特点和基本分离技术(沉淀–介质过滤–吸附–浮选–电凝聚等)过程。并对压裂返排液处理技术的成熟商业系统进行分析介绍，包括膜系统、电凝系统与蒸发系统，而电凝系统则是应用于页岩气工业的更新技术。

关键词：页岩气；压裂液；回收再利用

0引言

在水力压裂过程中会产生大量的废水。地层中的返排液和采出水含有各种天然物质，如气体、油脂、总悬浮固体(TSS)、总溶解固体(TDS)和天然放射性物质(NORM)。此外，在返排液中可以发现压裂液中使用的化学添加剂残留物。废水通常会在现场进行处理或运往其他设施进行处理或处置。排放前，如果未进行充分的处理或处置，或在运输过程中出现的事故性溢漏可能会导致地表水和地下水资源的污染，且在运输过程中也会对当地空气质量造成污染。本文主要介绍北美页岩气开发过程中压裂返排液处理的主要技术及特点，并对压裂返排液处理技术的适应性进行分析。

1 北美页岩气压裂返排液处理的典型技术

目前美国除Marcellus页岩以外的页岩区对压裂返排液大多在一级处理后通过回注进行处置。在一级处理过程中，对悬浮颗粒和胶体的去除极为关键，技术的研发主要集中在电絮凝和气浮工艺，其它工艺与采出水处理工艺类似。在Marcellus页岩区，由于回注井的缺乏，返排液的回用率很高。对于滑溜水压裂，返排液通常在经过一级处理后用淡水稀释即可用于压裂；如用瓜胶压裂，返排液需要进行脱盐处理才能再用于压裂。在一些缺水地区，开采页岩气或页岩油的公司因水资源的压力开始对压裂返排液进行回用。因此，经济有效的脱盐工艺或在高盐卤水中稳定有效的压裂液添加剂是返排液回用的关键。

1.1基本分离技术

基本分离过程旨在从废水流中清除悬浮颗粒物和石油。几种常规的分离技术已经在油气工业中使用了很长时间，取得了很大的成功，并且已用于净化生产页岩气时产生的返排液和采出水。在许多情况下，经过基本分离过程之后，页岩气井的返排液和采出水可以循环使用，与淡水和化学物质混合形成压裂液，用于开展下一个压裂工作。基本分离技术包含沉淀–介质过滤–吸附–浮选–电凝聚等过程。

法国威立雅（Veolia）紧凑浮选装置系统主要优点包括一分钟停留时间可以减少容器的大小和重量，脱脂水流< 1%的总流量，发动机和水泵都不会消耗电源，不需要增加废水或气体的压力，100%的进入流都会穿过LoHead系列的排泄器，气体/液体接触紧密，分离性能良好。在处理海上石油采出水时，性能表现良好，可以实现回注目的（系统如图1所示）。在页岩气应用中，这些优点使紧凑浮选装置成为最佳的选择。

图1威立雅浮选装置系统处理流程

1.2脱盐技术

术语“脱盐”通常是指清除盐离子的过程。在开发页岩气中，需要清除的不同离子要根据最终处理的废水而定。例如，如果将废水排放到地表上或重新使用废水，要求废水中含有较少的总溶解固体，则可能有必要使用像反渗透或机械蒸汽压缩系统，清除废水中的所有盐离子。然而，在许多情况下，为了废水能够用于以后的压裂中，只清除选择的种类，如磷离子和硫酸盐，而不清除所有的盐，这是非常关键的。在这种情况下，使用选择性离子清除过程，如纳米过滤，可以清除百分比很高的多价离子，仅剩下少部分单价离子，如钠和氯化物，这种方法比较适用而且还可以降低成本。主要技术有反渗透–多级闪蒸–多效蒸馏–机械蒸汽压缩–选择性离子去除等。

威立雅水务解决方案和技术成功地在其化学沉淀处理装置线中融入了便携式设计，即MULTIFLO™和ACTIFLO™软化技术。这种紧凑型系统由四个单元组成，包括快速混合室、沉淀室、絮凝室和沉降室。它有一个高达每天95m³的处理能力。入口的硬度范围从150到1000ppm （CaCO₃计）不等，经过处理的水中包含<35mg Ca（以CaCO₃）、< 50 mg Mg（以CaCO₃）、< 10 mg/L 总悬浮固体以及< 1 NTU 浊度。

1.3微生物防治

储层的酸化与微生物诱发的腐蚀（MIC））是页岩及传统油与气生产的主要问题。水力压裂法使用的原水含有各类微生物，压裂液通常也含有为细菌生长提供有利条件的聚丙烯酰胺或多糖，因此地面设备与井底管道很容易产生微生物诱发的腐蚀。最近在加拿大霍恩河盆地的页岩气井的返排液中发现了硫酸盐还原菌（SRB）与产酸菌（APR）。通常与MIC相关的细菌是上述的硫酸盐还原菌（SRB）与产酸菌（APR）。在某些情况下，返排液的细菌污染比原水更高。霍恩河盆地气井的井底温度为35～175℃，压力在2000～44000Pa之间。这使细菌能在高温、高压条件下生存。

1.4返排液重复再利用技术

关于压裂返排液处理，尽管开始时行业更喜欢使用深井灌注进行处理，在许多页岩富集区已经开始返排液重新再利用，包括马塞勒斯与巴奈特。在宾夕法尼亚州，可用的处理井有限，由于法规要求，处理成本增加，循环与重复再利用的返排液从2008年起大大增加。重新再利用仍有增长的趋势，这表明法规正在影响整个州。巴奈特页岩区目前有很多循环再利用尽可能多的水的经营商，其原因是德克萨斯州目前的干旱条件。

2北美页岩气压裂返排液处理成熟的商业系统

当前可用的商业系统主要有三类：膜系统、电凝系统与蒸发系统。在膜系统类别中，反渗透（RO）系统应用广泛，生产商众多。由于市场竞争激烈，各个反渗透（RO）系统生产商之间的规范与成本差别不大。特别关注的是正向渗透（FO）。Oasys 公司的MBC系统使用专利提取液，该提取液可以逆转膜之间的渗透压差，而不是添加机械压差。这样，水渗透正向渗透（FO）膜，进入提取液。提取液通过加热，蒸发提取液颗粒，剩下的污水进行再生。

电凝系统是应用于页岩气工业的更新技术。Ecosphere公司的Ozonix系统使用电凝法与氧化技术移除可能产生的污垢，同时，使用氧化技术对所有没有化学运输要求与极限的污垢进行消毒。首先使用电凝法促使污垢离子沉淀，然后使用臭氧，利用水力与空化效应制作羟基自由基，该臭氧在现场外注入与产生。消毒用的水中羟基自由基氧化有机物与细菌在空穴作用时促使沉淀的污垢离子分解成2～5µm的小颗粒，其对构造的潜在性损伤预计为最小。由于水的回收率可能达到100%，无需进行残留水的处理，仅需处理固体淤泥，所以本技术在所有商业系统中独一无二。Hydrozonix水处理车采用Ozonix水处理技术，将水力空化、臭氧、超声空化和电氧化四种技术以协同增效的方式结合起来对废水进行处理。协同增效的机理在于产生了额外的氧化机制并且由于空化而制造的湍流有效的解决了传质限制问题，使臭氧和氧化自由基能够有效地接触水中的污染物对其进行降解。臭氧化与二氧化氯因其可以现场制作而常用于水力压裂返排液的消毒。这样使得化学品的运输与存储风险最小化。臭氧发生器使用电晕放电将空气流中的氧气转化为臭氧。为了达成处理1000CFU/mL细菌的目标，臭氧投放量可以低至0.5%～3%。臭氧化也有助于降低铁、锰与硫化物的浓度。Ecosphere公司已经为一种特殊的臭氧处理系统Ozonix申请了专利。该处理技术融入了几个高级氧化技术，包括臭氧化、水力及声空化及电化氧化。采出水首先利用储油罐过滤处理，减少总悬浮固体（TSS）与油，然后臭氧水溶液混合采出水，对微生物与有机物进行氧化。水力与声空化技术将形成局部过热点（空洞）且有利于将臭氧转化为羟基自由基，该羟基自由基的氧化电势为2.8伏特，比臭氧的2.07伏特高得多。电化氧化可以进一步对水进行消毒，促进沉淀物硬化并清除水源中的硫化物、氮、最多可达99%的铁。Ozonix系统占地面积小（0.24m²），机动性强。可以在添加很少化学添加剂和产生很少废料的情况下，对流速高达12.5m³/min的采出水进行处理。Ozonix系统已经在巴奈特、费伊特维尔与伍德福德页岩进行了试验。经营成本大约为3.5～4美元/桶。二氧化氯通过亚氯酸钠的电解转化而来。试验表明其处理流速小于1.9m³/min的水，有效剂量低至10～30ppm。

对于反渗透（RO）无法适应的更高盐度水的处理，目前为止最常用的技术是蒸发技术。此类系统中，Fountain Quail公司的Aquapure NOMAD是典型的机械式蒸汽再压缩系统（MVR）。为了降低资本与维修成本，Thermoenergy公司的TurboFrac融入了真空蒸发闪蒸技术。闪蒸的使用需要不接触受热表面（如热量交换器），这样可以最小化结垢问题，同时真空蒸馏所需的蒸发温度低得多，允许使用塑料作为建造材料。塑料便宜且抗腐蚀，是优化热脱盐技术成本要素的理想材料。TurboFrac的缺点是需要进行预处理，加入除气剂、混凝及使用多介质过滤器移除硫化氢气体、化学添加剂与悬浮颗粒。Altela公司的AltelaRain 750系统采用露点蒸发技术，该技术使用逆流热传递获得凝结热量，最小化能源要求。

3 美国页岩气压裂返排液处理技术的启示

近年来，美国页岩气的成功开发证明该技术的可行性、经济性与新兴能源的巨大希望。中国拥有世界上最大的技术上可开采页岩气储备及最大的能源市场。页岩气对中国尤其具有吸引力，因为其有助于重建能源结构，减少对污染严重的煤及从俄罗斯和中亚进口昂贵天然气的依赖性。北美的工业实践表明，废水处理技术工艺系统是成熟的，返排液处理回用的关键在于结合实际合理选择经济有效、占地面积小、可移动式、处理速度快的工艺流程和技术。

参考文献：

[1]Hellmann J R, Scheetz B E, Luscher W G. Proppants for shale gas and oil recovery[J]. Am. Ceram. Soc. Bull., 2014, 93 (1): 28-35. 

[2]Anderson T, Hooker C, Uttecht U, et al. Dust collection system for personnel health during fracturing operations[J]. SPE 163528, 2013. 

[3] Seth K, Shipman S, McConnell D, et al. Maximizing flowback reuse and reducing freshwater demand: case studies from the challenging Marcellus shale[J]. SPE 165693,2013.

[4]LeBas R, Lord P, Luna D, et al. Development and use of high-TDS recycled produced water for crosslinked-gel-based hydraulic fracturing[J]. SPE 163824,2013.

[5]John W Ely et al. Game changing technology for treating and recycling[J]. Frac Water, SPE145454, 2011. 

基金项目：国家重大科技专项“页岩气压裂返排液高效处理技术评估研究”（2016ZX05040）资助。

作者简介：刘付臣（1967—），高级工程师，硕士，从事钻井液、压裂液和提高采收率方面的研究。毕业于西南石油大学，

地址：北京市朝阳区太阳宫南街23号丰和大厦休斯敦技术研究中心；邮政编码100028；电话01063593185；Email : liufuchen@cnpc.com.cn。

http://www.chinacem.net/info.asp?id=796