MnO2、ZnO复合半导体改性TiO2的光催化氧化VOCs的性能研究

MnO₂、ZnO复合半导体改性TiO₂的光催化氧化VOCs的性能研究

杜欢¹邹渝¹赵忠^2*

（1.四川水利职业技术学院资源环境工程系，四川成都610000；

 2.河北工业大学能源与环境工程学院，天津300000）

摘要：为了提高光催化TiO₂的光催化活性与可见光利用率，文章采用浸渍法按不同质量比制备了MnO₂/ZnO/TiO₂复合改性光催化剂，利用SEM、XRD、DRS等方法对制备的复合型光催化剂进行了表征，在紫外灯照射下以甲苯为污染物对复合型光催化剂的光催化活性进行了测试，并考察了停留时间和相对湿度对其光催化效率的影响。实验结果表明：改性后催化剂的光催化净化效率得到大幅度提高，可见光利用率也得到提升，当MnO₂与ZnO的质量和与TiO₂的质量比为1:2时，催化剂的光催化效果最佳。

关键词：MnO₂；ZnO；TiO₂；光催化；VOCs

0 引言

挥发性有机物（VOC）是有害的气体污染物，是雾霾和臭氧污染的重要前驱体，对环境和人体健康危害很大。因此，VOCs治理技术已成为当前的研究热点。由于其本身能将污染物完全转化成清洁的二氧化碳和水，不产生二次污染，光催化技术引发广泛的关注与研究^[1]。催化剂是光催化技术的核心技术，因二氧化钛具有无毒性、催化活性高、稳定性好等技术优点，且具有无害、价廉、易得、成本低等经济上的特点，二氧化钛目前被公认为是光催化剂的最佳选择^[2]。TiO₂也有一定的缺点，如催化剂易失活和可见光利用率低等^[3]。目前，光催化剂改性的研究正如火如荼，主要的改性方法有金属离子掺杂、非金属离子掺杂、贵金属表面沉积、表面光敏化和半导体复合^[4]。

经研究，单独MnO₂和ZnO摻杂改性TiO₂，都能提高催化剂催化活性，提高污染物净化效率，还能使催化剂能带隙发生红移，提高可见光利用效率^[5-8]。因此本研究拟采用浸渍法制备MnO₂-ZnO-TiO₂复合半导体催化剂，以甲苯为目标污染物，评价催化剂光催化性能。

1 实验部分

1.1  催化剂的制备

取一定质量的硝酸锰溶解在蒸馏水中，再将一定质量的硫酸锌按一定摩尔比加入其中，搅拌均匀得到前驱溶液（Mn与Zn的摩尔比为3:1之间）。将一定质量的锐钛矿型TiO₂（MnO₂与ZnO的质量和与TiO₂的质量比为1:1～1:3）置于溶液中用磁力搅拌器常温下搅拌5～7 h，再在恒温加热磁力搅拌器中80℃下搅拌蒸干，然后放到烘箱内110℃烘干12 h，再放到马弗炉中500℃焙烧4～5 h，将获得MnO₂/ZnO/TiO₂复合光催化剂，研磨成粉末待用。

当MnO₂与ZnO的质量和与TiO₂的质量比为1:1时，催化剂取名为MZT1；

当MnO₂与ZnO的质量和与TiO₂的质量比为1:2时，催化剂取名为MZT2；当MnO₂与ZnO的质量和与TiO₂的质量比为1:3时，催化剂取名为MZT3。

1.2催化剂的表征

在Shimadzu XRD-6100衍射仪上记录了铜Kα辐射下的粉末XRD形貌。以10_/min的Ascan速率记录数据。

通过在电压为20kV的Quanta 200F场发射扫描电子显微镜上记录的场发射扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）观察纳米材料的形貌。

1.3催化剂光催化活性评价

催化剂的活性评价在常压连续流动气固反应装置上进行，反应管内部直径为8mm．有机物甲苯液态由注射器注射进气体发生器内，气体发生器置于80℃水浴中，甲苯受热成为挥发性有机气体，有机气体通过空气带出，调节两路气流量来控制进入反应管的有机物浓度和有机污染物在反应装置内的停留时间。光催化设备采用波长位254nm紫外灯组成，通过控制紫外灯功率可控制光强。反应尾气采用岛津GC1620色谱仪直接进样在线分析，FID检测器，监控出口有机物浓度。

2        结果与讨论

图1是MnO₂-ZnO-TiO₂复合半导体催化剂的SEM谱图，图1d是锐钛矿型TiO₂的SEM谱图，由下图可以看出催化剂二氧化钛表面有物体附着，分析应该是二氧化锰和氧化锌在二氧化钛表面附着，能明显看出图1c（MZT1催化剂）中MnO₂和ZnO负载量比图1a、b中的要多。并且在图中可以看出MnO₂和ZnO分散均匀，达到了改性预期的效果。

实验还研究了污染物停留时间对挥发性有机物净化效率的影响。如图4所示，污染物的净化效率随停留时间的增加而提高。随着停留时间的增加，污染物与催化剂的接触更加充分，污染物分子可以吸收更多的紫外线能量，提高了光反应的量子效应。同时，提高了污染物与光催化反应体系中产生的氧化性较强的活性物质如·OH的碰撞概率，提高了污染物的净化效率。虽然停留时间越长，净化效率越高，但停留时间的增加会导致催化剂投入的增加，净化设备的前期投资成本也会增加。因此，考虑效率和成本因素，确定最佳停留时间具有重要的现实意义。

图4 停留时间对净化效率的影响

3 结语

通过浸渍法成功制备出了MnO₂/ZnO/TiO₂复合改性光催化剂，其光催化性能和可见光利用率都得到了大幅度提升。Mn²⁺和Zn²⁺通过煅烧后生成MnO₂和ZnO负载于催化剂表面，氧化锌和二氧化锰不仅可以作为电子俘获中心，在捕获TiO₂光生电子后，捕获的电子转移到吸附在催化剂表面的电子受体上，从而抑制电子和空穴的复合，从而提高TiO₂的光催化效率。

参考文献：

[1]胡译丹.TiO₂基复合光催化剂的合成及其降解挥发性有机化合物的应用[D].中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所),2018. 

[2]贺育敢.TiO₂催化剂的制备及其光催化降解有机污染物性能研究[D].北京化工大学,2018. 

[3]吴江.原位生长TiO₂薄膜制备、改性及其光催化降解机理研究[D].东北石油大学,2018. 

[4]宋薇.二氧化钛改性及涂覆方式对其光催化降解甲苯的研究[D].郑州大学,2018.

[5]王丹丹.TiO₂/ZnO微纳米材料及核壳结构的制备与光催化性能研究[D].中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所),2018.

[6]王喜全,马溢阳,殷月,等.MnO₂催化生成O₂作电子捕获剂协同TiO₂催化剂的制备及研究[J].安全与环境工程,2016,23(02):45-49.

[7]张涛,程荣,申亮杰,等.纳米TiO₂改性及其光催化降解室内VOCs研究进展[J].科技导报,2016,34(22):26-31.

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作者简介：杜欢（1992-），男，汉族，四川南充人，研究生，农学硕士，主要研究环境污染治理与防治。

通讯作者：赵忠

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