新国标对石化污水中油类测定的影响

尚玉振

（中石化中韩（武汉）石油化工有限公司，湖北武汉430000）

摘要：采用红外分光光度法测定水中油类，通过与四氯化碳对比，得出以下结论：采用的四氯乙烯满足对吸光度的要求，标准曲线线性相关系数为0.9998，新标准采用的四氯乙烯加标回收率较旧标准略低，萃取宜采用自动萃取器，减小乳化现象。对于低浓度石化污水样品，测定结果存在较大的误差。

关键词：石化污水；四氯乙烯；水中油类

Effect of New National Standard on Oil Determination in Petrochemical Wastewater

SHANG Yu-zhen

（SINOPEC-SK (Wuhan), Wuhan 430000, China）

Abstract: By using infrared spectrophotometry, detection results were compared between tetrachloromethane and tetrachloroethylene used to determine oil and grease in industrial sewage. Results showed that absorbance and adding standard recovery matched those with tetrachloroethylene as extracting agent and met the determination requirements of automatic analysis of oil in water depended on infrared spectrophotometry. For low concentration petrochemical sewage samples, there is a large error in the measurement results.

Keywords: sewage discharge; tetrachloroethylene; oil and grease

1前言

油类物质是石化污水常规监测的基本项目之一，同时油类物质已被列入国家危险废物名录^［[1]^］。国标HJ637-2012使用的萃取剂四氯化碳是《蒙特利尔破坏臭氧层物质管制协定书》中严格限制使用的化学试剂，随着环保的要求越来越严格，各国都相继采用了新的萃取剂来代替^[[2],[3]]。2019年1月1日我国测量水中油类物质执行新标准是HJ637-2018《水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》^［[4]^］，此方法中使用的萃取剂将四氯化碳更改为四氯乙烯。相较于四氯化碳，四氯乙烯具有沸点高和毒性低的优点^[[5]]。本文通过从使用四氯乙烯测定水中油类方法两个连续阶段（操作）：通过用四氯乙烯萃取从水中分离乳化和溶解的油组分；使用测油仪，基于红外区域的C-H键的吸收强度，定量测定水中油类的质量浓度，探讨四氯乙烯取代旧萃取剂对水中油类测定的影响。

2实验部分

2.1 仪器及设备

OIL 480R红外分光测油仪（北京华夏科创仪器股份有限公司）；AE03型自动萃取器（北京华夏科创仪器股份有限公司）。

2.2试剂

盐酸( 优级纯，西陇化工股份有限公司)；四氯化碳（天津傲然精细化工研究院红外测油专用试剂）；四氯乙烯(天津市科密欧化学试剂有限公司)；无水硫酸钠：高温炉内300℃加热2h，冷却后装入磨口玻璃瓶中保存；石油类环境标准样品：1000mg/L，GSB07－3233－2014(编号435915)，由国家环境保护部标准样品研究所提供。

2.3 试验方法

按照HJ637-2018《水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》规定进行分析。

3结果与讨论

3.1空白曲线

将四氯乙烯装入干燥洁净的4 cm石英比色皿，在波数2800～3100cm^-1之间进行空白扫描，红外扫描谱图见图1。

图1 四氯乙烯红外扫描谱图

由图1可知，使用的四氯乙烯是没有锐锋出现的，空白扫描符合要求，同时四氯乙烯（C₂Cl₄）：以干燥4 cm空石英比色皿为参比，在2800cm^-1～3100cm^-1之间使用4 cm石英比色皿测定四氯乙烯吸光度，测得在2930 cm^-1、2960cm^-1、3030cm^-1处吸光度应分别为0.2515、0.0283、0，低于相应国标标准规定的0.34、0.07、0。不需要对使用的四氯乙烯进行精制。同时对四氯化碳空白进行红外扫描，如图2所示。

图2四氯化碳红外扫描谱图

3.2标准曲线的绘制

用四氯乙烯将石油类环境标准样品配制成0.00mg/L、5.00mg/L、10.00mg /L、20. 00mg /L、40. 00mg /L、80. 00mg /L 的标准系列浓度。测定结果如表1所示。

表1 标准溶液测定结果

根据表1测定结果，利用最小二乘法进行线性拟合，得出以下关系式：，相关系数。相关系数符合质控要求^[[6]]。同时利用相同方法测得四氯化碳线性关系为，相关系数。

3.3准确度

取石化污水平行水样，分别用四氯化碳和四氯乙烯作为萃取剂，进行萃取并测定，同时做空白水样的加标回收率测定。结果如表2所示。

表2 加标回收率测定结果

由表2可知，使用的四氯化碳、四氯乙烯回收率符合国标中要求回收率在90％～110％之间。通过加标回收率的测定，证实四氯乙烯在萃取率上符合要求。

3.4 萃取液对比

将采集到的石化污水样品定量转移至2000ml分液漏斗和自动萃取器中，加入盐酸，酸化至PH≤2，量取50ml萃取剂（分别使用四氯化碳和四氯乙烯）倒入分液漏斗中。振荡3min，并经常开启旋塞排气，静置。结果如图3所示。

图3萃取液形态

图3中自左到右依次为四氯乙烯萃取纯水、四氯化碳萃取石化污水、四氯乙烯萃取石化污水。由图3可知，萃取纯水下层萃取液澄清分层，用四氯化碳、四氯乙烯萃取石化污水都有不同程度的乳化现象，测定水中油类不适宜人工摇匀萃取，加入NaCl不能消除乳化现象。在改用自动萃取器之后，萃取液澄清分层。

3.5 污水样品测定结果对比

由于石化污水需要测定水中油类浓度的样品种类较多，本文选取几种典型样品进行测定，同时由于采集的水样均为瞬时水样，很难进行平行的对比实验。本实验采用每组取样2L，搅拌均匀后平均分成2份，每份1L样品，从而使每组2个样品大致具有可比性，通过对多组的实验结果进行比对，高浓度水样稀释测定。结果如表3所示：

表3水中油类测定结果对比

由表3可知，当测定样品水中油类浓度较高时，采用新国标中萃取剂测定结果比原国标中萃取剂的测定结果相对误差小于20%。但是当污水中油类浓度小于1mg/L时，由于四氯乙烯的检出限较高，对测定结果有较大的影响。同时在实际操作中对于人员操作、器具洁净度、仪器检出限值都有较高的要求。

4结语

新国标更换新型萃取剂在对从业人员身体健康和环境友好性上较旧国标使用的萃取剂有所改善。但新萃取剂的检出限偏高，在实际操作中对于低浓度水中油类样品在测定时有较大影响，需要采用其他方法进行准确测定。高浓度水中油样品测定结果相对误差小于20%。

参考文献：

[1]中华人民共和国生态环保部.国家危险废物名录[EB/OL]. 2016:9[2016-06-14]. http://www.mee.gov.cn/gkml/hbb/bl/201606/t20160621_354852.htm.

[2]Japanese industrial standards committee. Methods for determination of petroleum of industrial waste water- solvent extraction[EB/OL]. 2010:4[2016-01-13]. http://www.worldstdindex.com/soft2/812540.htm.

[3]American society for testing and materials. Standard test method for dimer/ trimer of chlorotrifluoroethylene(S-316)recoverable oil and grease and nonpolar material by infrared determination[EB/OL]. 2004:1[2016-02-26]. https://www.astm.org/Standards/D7066.htm.

[4]HJ637-2018　水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法[S].

[5]江泉观,等.环境化学毒物防治手册[M].北京:化学工业出版社,2004.

[6]国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法(第四版,增补版)［M］.北京:中国环境科学出版社,2002.

作者简介：尚玉振（1984-），男，河北邯郸人，现供职于中石化中韩（武汉）石油化工有限公司，硕士，工程师，从事石油化工产品质量和水质监测工作。

http://www.chinacem.net/info.asp?id=852